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本论文合成、表征了三个系列共十二个单负离子螯合配体配位的新型中性镍、钯络合物,并测定了其中八个络合物的单晶结构。研究了这些络合物催化甲基丙烯酸甲酯(MMA)聚合的行为。探讨了配体对催化荆的合成、结构、热稳定性及其聚合性能的影响。此外本文还合成、表征了两个均配的单核伯胺镍络合物,并对二者的空间结构和电化学性质进行了研究。具体取得了如下成果：
1, 合成表征了磺酰胺亚胺配体[o-C(H)NDipp-C6H4NSO2(Ar)]-(Dipp=2,6-iPr2C6H3,L1中Ar=2,4,6-Me3C6H2,L2中Ar=4-MeC6H4,L3中Ar=4-O2NC6H4)配位的镍络合物。当L1Li与trans-[Ni(C1)(Ph)(PPh3)2]、NiBr2(DME)和NiCl2(Py)4反应分别得到三配位的一价镍络合物L1Ni(PPh3)(1)、四配位的镍卤化物L1Ni(Br)(THF)(2)和L1Ni(Cl),(Py)(3)。而采用位阻较小的L2Li和L3Li同NiBr2(DME)反应得到双磺酰胺亚胺镍络合物(L2)2Ni(4)和(L3)2Ni(5)。2同LiCH2SiMe3的烷琏化反应得到中性的镍烷基络合物L1Ni(CH2SiMe3)(6)。1-5的分子结构都通过X-ray单晶衍射的测定。DFT理论计算表明,因为磺酰基上的一个氧原子同镍中心存在键的作用,所以烷基镍络合物6采取扭曲平面四边形的空间构型。在甲基铝氧烷(MAO)的活化下磺酰胺亚胺镍络合物1-5 可以高选择性(％rr>72％)的催化MMA的聚合,所得聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的分子量可达4.1×105gmol-1。并且催化体系具有优良的热稳定性。
2, 采用磺酰胺亚胺配体的锂盐(L1Li、L2Li和L3 Li)与钯的前体化合物PdCl2(MeCN)2反应分别制备了三个相应的钯络合物[L1Pd(Cl)]2、[L2pd(C1)]2和[L3Pd(Cl)]2(7-9)。并对7的分子结构进行了X-ray单晶衍射的测定,证明其分子结构特征为两个Pd原子通过两个Cl桥键连接在一起,每个Pd原子和周围的四个配位原子呈现平面四边形的几何构型。研究表明氯桥联的钯络合物7的二氯甲烷溶液加入吡啶后,可以较快的转化为有一个吡啶分子配位的四配位单核的钯氯化物L1Pd(Cl)(Py)(10)。在MAO活化下这类氯桥联的磺酰胺亚胺钯络合物7-9可以高选择性(％rr>73％)的催化MMA聚合生成窄分子量分布(PDI=1.3-1.5)的PMMA。由于其优良的热稳定性,络合物8在110℃时的聚合活性可以达到2.0×105g PMMA/mol-Ni·h。
3, 合成表征了两个基于吡咯醛亚胺配体[2-C(H)NDipp-5-tBu-C4H2N]-(L4)的镍络合物。L4Li与trans-[Ni(Cl)(Ph)(PPh3)2]反应得到双吡咯醛亚胺镍络合物(L4)2Ni(11),L4Li同NiBr2(DME)反应得到四配位的镍溴化物L4Ni(Br)(L4H)(12)。络合物11和12的分子结构都通过X-ray单晶衍射的测定。在MAO活化下两个吡咯醛亚胺镍络合物11和12可以高选择性的(％rr>72％)催化MMA聚合生成窄分子量分布的(PDI=1.3-1.4)PMMA。并且催化体系同样具有优良的热稳定性。
4, 采用三联苯基伯胺配体(2,6-Dipp2C6H3NH)-(L5)和亚胺苯基伯胺配体[2-C(H)NDippC6H4NH]-(L6)合成表征了两个均配的单核伯胺镍络合物(2,6-Dipp2C6H3NH)2Ni(13)和[2-C(H)NDippC6H4NH]2Ni(14)。13为具有绝对线性构型的准二配位镍络合物,14采取略微扭曲的平面四边形构型。络合物13和14的电化学研究表明二者可以可逆或准可逆的还原为相应的Ni(Ⅰ)络合物和氧化为相应的Ni(Ⅲ)络合物。对具有顺磁特征的络合物13固体磁矩的测量(μeff=2.79μB),证明其镍中心上具有两个未成对电子。