Fe、Co、Ni配合物的合成及其成膜性能研究

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Fe、Co、Ni基纳米薄膜材料主要包括纯金属、氧化物、氮化物、硫化物、碳化物以及与其它元素所形成的合金材料。由于Fe、Co、Ni金属及其合金所具有的优良的磁学性质以及电学性能、催化性能等,使其在信息存储、金属氧化物半导体、化学传感、催化等领域都有着重要的应用。近年来,随着人们对薄膜性能的要求越来越高,化学气相沉积(CVD)和原子层沉积(ALD)由于其所具有的在成膜均匀性、成膜致密性以及成膜保形性等方面的优势成为了制备纳米薄膜材料的优先选择。基于CVD和ALD技术的沉积原理,前驱体在沉积过程中扮演着至关重要的角色,也因此开始受到广泛的关注。目前所报道的用于制备Fe、Co、Ni基纳米薄膜材料的前驱体主要包括传统前驱体(金属卤代物、金属硝酸盐及金属醋酸盐)和新型前驱体(金属有机配合物)两大类。然而,传统前驱体较差的挥发性和金属卤代物的腐蚀性阻碍了该类前驱体的大规模应用;而现有的新型前驱体则存在如易分解、制备成本高、毒性高、成膜杂质含量高、所应用的CVD过程沉积温度高以及ALD过程沉积速率低等缺陷中的一个或几个。此外,国内外现有前驱体的种类及数量较少,尤其是液态类ALD前驱体缺乏。这已经不能满足相关领域进一步发展的需求。基于现有前驱体的应用现状,发展出新型的Fe、Co、Ni基前驱体用于通过CVD或ALD制备相关的纳米薄膜材料显得尤为重要,这不仅是由于现有的前驱体存在着上述各种不足,同时也是因为不同结构的前驱体具有着不同的物理化学性质,这些性质对所沉积薄膜材料的生长过程和性能都有着重要的影响。此外,还可以在前驱体设计之初即从前驱体的结构出发来改善相关领域所存在的不足,使得相应CVD过程具有较低的沉积温度和较高的成膜质量、ALD过程具有较高的沉积速率以及获得可用于ALD的液态前驱体。本文即是基于上述问题开展了一系列的研究工作。具体研究内容如下:(1)选取胍为配体,进行了Fe、Co、Ni胍基配合物的合成及表征。通过热失重分析法对配合物的热性质(包括挥发性、热稳定性和蒸气压)进行了调查,并通过CVD沉积实验评价了其作为前驱体的可行性。研究结果表明所合成配合物均具有较好的挥发性及合适的热稳定性,满足CVD过程的要求。此外,相应的CVD过程均可在相对较低的沉积温度下(?300 ~oC)实现纳米薄膜材料的沉积,且所沉积薄膜均具有较高的质量。(2)通过引入具有灵活性的取代基(仲丁基)对脒基配合物进行了衍生化,合成了一系列液态或低熔点的具有顺磁性的Fe、Co脒基配合物,并对其结构进行了表征。通过热失重分析法和溶液相反应分别对配合物的热性质及反应活性进行了研究,并通过ALD沉积实验评价了其作为前驱体的可行性。研究结果表明所合成配合物均具有优良的挥发性、热稳定性和反应活性,可以应用于ALD,解决了目前Fe、Co基ALD用液态前驱体稀缺的问题。此外,对所合成脒基配合物结构与相态之间的关系规律进行了归纳总结,为今后设计新型的液态脒基前驱体提供了理论基础。(3)基于ALD制备过渡金属薄膜材料的沉积原理,以乙酰丙酮镍配合物为基础,通过引入含N(P)中性配体,设计出富电子Ni配合物作为ALD前驱体。通过热重分析法和全反射红外光谱法分别对配合物的热性质及其在Ni金属表面的吸附性能进行了测定分析,并通过ALD对其成膜性能进行了研究。研究结果表明,相比乙酰丙酮镍,富电子Ni配合物倾向于具有更优良的挥发性、热稳定性和吸附性。通过利用富电子Ni前驱体在Ni金属表面的强吸附性使得相应ALD过程的沉积速率达到2.1?/cycle,且所沉积Ni薄膜材料具有高纯度、低电阻率及光滑的表面。(4)基于ALD过程的沉积原理,开发出含有有机碱(N,N,N’,N’-四甲基乙二胺)的β-二酮基Ni配合物作为ALD前驱体。通过热重分析法对配合物的热性质进行了测定分析,并通过ALD对其成膜性能进行了研究。研究结果表明配合物均具有优良的挥发性和热稳定性。通过利用含有有机碱的Ni前驱体可能使得在沉积过程中臭氧分子能够更多的转变为活性更强的羟基自由基参于表面化学反应,进而使得相应ALD过程的沉积速率达到2.01?/cycle。同时,所沉积NiO薄膜材料具有较高的质量和光滑的表面。
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