近年来,由于大量化石燃料的利用导致全球气候变暖、臭氧层破坏、空气污染等一系列的环境问题。热电材料是一种能够实现热能和电能之间直接转换的功能材料,热电发电是减少对化石燃料依赖的有前途的方法之一。热电设备可以从废热中产生电能,发电过程中不会产生有毒气体,是废热回收和自供电系统的一种很有前途的方法。氧化物热电材料通常具有成本低、环保、较高的热稳定性和抗氧化性,是良好的高温热电材料,以钴基为代表的氧化物热电材料,大多数无毒、无污染,制备简单,可以在空气中制备,适用于中高温区工作,可以在氧化气氛里高温下长期限工作,Ca3Co4O9（CCO）由于其高温稳定性是最有前景的高温候选材料。本文通过溶胶凝胶法制备出纳米级的Ca3Co4O9粉末再结合放电等离子烧结（SPS,Spark Plasma Sintering）技术制备出Ca3Co4O9陶瓷,并对其物相、形貌和热电性能进行分析。然后,通过掺杂和复合对材料进行性能优化。用Tb对Ca3Co4O9在Ca位进行掺杂,制备了Ca3-xTbxCo4O9（x=0、0.01、0.05、0.1）陶瓷,并对其物相、形貌和热电性能进行分析。制备了Ca3-2xTbxAgxCo4O9（x=0、0.01、0.05、0.08）并对其物相、形貌和热电性能进行分析。制备了Ca3Co4O9-x SrTiO3（x=2.5%、5%、10%、15%）陶瓷,并对其物相、形貌和热电性能进行分析。制备出的Ca3Co4O9陶瓷致密度高,热电性能良好,800℃时ZTmax=0.18优于大多数同类陶瓷。Tb掺杂在一定掺杂范围内能降低陶瓷的电阻率和热导率,从而改善热电输运性能,掺杂浓度0.01的样品ZTmax=0.2比未掺杂样品高0.02。Tb和Ag双掺杂,提高了陶瓷Seebeck系数并降低了热导率,其中Ca2.98Ag0.01Tb0.01Co4O9的无量纲因子ZTmax=0.22比未掺杂样品高0.04。Ca3Co4O9-SrTiO3复合材料,复合过量（＞5%）的SrTiO3则会导致电阻率大幅提高,Seebeck系数影响不大,热导率大幅降低,当复合百分比为2.5%时ZTmax=0.23比未掺杂样品高0.05。所有样品陶瓷电阻率随温度升高不断降低具有半导体性质。Seebeck系数均为正值,属于P型半导体导电机制以空穴导电为主,掺杂或复合未改变陶瓷半导体性质。陶瓷热导率均随温度升高不断降低。