白杜资源催化转化制备生物柴油及其动力学机制研究

来源 :东北林业大学 | 被引量 : 2次 | 上传用户:jxwdi
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在科学技术高速发展的现代社会,始终依靠对资源和化石能源巨量消耗来推动经济发展。近一百多年来,这种不平衡的发展模式,使得地球出现了各种环境问题,所以未来科学技术发展应着眼于资源的高效利用和发展可替代能源。本研究结合地区特色,率先提出使用白杜果实为研究对象,进行生物柴油开发的相关研究。利用白杜种仁进行油脂资源的提取,利用白杜果皮提取的木质素、纤维素制备出生物基微球催化剂,并对白杜种仁油进行油脂转酯化制备出白杜生物柴油。本论文从资源的高效利用和寻找可替代能源的角度为生物资源的利用提供了科学基础。具体研究成果如下:1.采用响应面法和人工神经网络法系统地优化了超声辅助有机溶剂法提取白杜种仁油的提取工艺参数,并利用网络爬虫技术对东北地区白杜资源种子进行了品质评价本研究在单因素实验及BBD优化实验的基础上,结合响应面法及人工神经网络法方法,确定了最佳超声辅助有机溶剂提取白杜种仁油的工艺参数。响应面法,提取溶剂正己烷,提取时间42min,提取温度44℃,粉碎粒径60目,超声功率225 W,液固比14 mL/g。人工神经网络法,提取溶剂正己烷,提取时间41 min,提取温度42℃,粉碎粒径60目,超声功率225W,液固比14mL/g。在响应面法及人工神经网络法优化的最佳条件下对白杜种仁油进行提取,平均提取率分别为58.57%和58.76%,RSD分别为1.76%和0.96%。通过比较发现,人工神经网络优化法较响应面法更优,适用范围更广,结果更准确。同时结合提取动力学的研究,在最佳的条件下白杜种仁油的平均提取率为 58.84%,其 RSD 为 1.91%。使用网络爬虫技术获取PPBC中已知白杜坐标,进行样品采集。对黑龙江省白杜进行成分随年份(2015年-2019年)动态分析,对吉林、辽宁、内蒙古部分地区的白杜进行成分分析。对不同采集地区白杜种仁油进行了 GC-MS分析,主要成分为棕榈油酸、棕榈酸、亚油酸、油酸、硬脂酸、二十碳烯酸、二十碳酸,其中在黑龙江省哈尔滨市得到的白杜种仁油各成分的相对含量分别为2.01%、14.53%、49.34%、29.81%、3.12%、0.10%、0.07%。同时也对白杜种仁油的理化性质进行了测定,结果表明白杜是一种有开发潜力的优良生物柴油原料。2.制备了白杜果皮生物基微球催化剂经过预处理及纯化后构建出生物基微球催化剂载体,再将非均相催化剂磷钨酸固定化在生物基微球上,制备出白杜果皮生物基微球催化剂。其中乙醇水热裂解法从白杜果皮中获得木质素及纤维素的最优条件为:裂解时间100 min,裂解温度180℃,裂解催化剂用量0.05 mol/L,裂解液固比10:1 mL/g,裂解乙醇浓度65%,白杜果皮中纤维素纯度及木质素得率分别为88.32%和84.51%。得到的木质素经煅烧及磺化,制得具有催化转酯化能力的木质素磺酸,碱性双重氧化体系处理的纤维素与木质素磺酸制备生物基微球,同时将杂多酸固定化于上述生物基微球上,并利用FT-IR、SEM、比表面积及XRD进行表征与分析。结果表明,白杜果皮生物基固定化杂多酸微球催化剂催化性能高,具有广泛的适用性,可以应用于其他植物油的生物柴油制备。3.优化了白杜果皮生物基微球催化剂催化白杜种仁油制备生物柴油的工艺参数,并系统地对油脂转化的动力学进行了研究将制备的生物基微球催化剂用于白杜种仁油催化转酯化制备生物柴油实验中,且与传统酸碱催化剂相比,催化效果更好且更为绿色高效。利用单因素及CCD优化实验结合人工神经网络法对转酯化过程中的工艺参数进行了优化。反应时间40.25 min,反应温度61.54℃,催化剂用量8 wt%,醇油摩尔比10.56:1,微波功率600 W,搅拌速率400 r/min,催化剂循环使用次数5次。在上述最优的催化条件下,经过GA-BP优化后,生物柴油的转化率可达93.19%。此外,对使用生物基微球催化剂催化转酯化白杜种仁油制备生物柴油的动力学进行研究,经过实验计算结果发现生物柴油转化率与反应时间为一级动力学反应,并通过阿伦乌尼斯方程计算出反应活化能为50.99 kJ/mol。动力学实验结果表明生物柴油的转化率在40 min时达到最高,而延长反应时间并不会显著提高转化率,最终选择40 min作为适宜的反应时间。此外,还通过量子化学计算手段,对脂肪酸转酯化反应过程进行理论解析,结果表明白杜种仁油转酯化过程的化学本质,是甘油三酯分子中酯键和甲醇羟基之间发生的转酯化反应。4.进行了白杜种仁的深度开发利用放大化实验研究及白杜种仁油制备生物柴油的品质评价放大化实验结果中白杜种仁油的提取率为38.64%,与实验室小试规模的结果相当,生物柴油的产率为84.80%,同时还可以获得副产物工业原料皂苷、蛋白质、淀粉及甘油。以上实验结果表明,白杜种仁资源可进行规模化开发利用,获得提取率高、稳定性好、油脂转化工艺稳定、所得生物柴油品质好的白杜种仁油产品,从而实现对白杜种仁资源的深度开发利用,也为白杜资源的产业化利用提供科技支撑。此外,采用GC-MS对白杜种仁油制备生物柴油产品进行测定,结果表明白杜种仁油制备的生物柴油产品中的主要成分为棕榈油酸甲酯、棕榈酸甲酯、亚油酸甲酯、油酸甲酯、硬脂酸甲酯、二十碳烯酸甲酯、二十碳酸甲酯,总量可达98.98%,生物柴油产品的理化性质符合生物柴油的生产标准,表明东北地区的白杜是一种分布广,适应能力强,可以作为潜在的化石燃料的替代能源的木本油用植物。本论文系统地对白杜资源品质评价、油脂提取、白杜果皮生物基催化剂制备、油脂催化转化与动力学解析以及生物柴油产品质量评价等方面开展了系统性研究,并进行了工艺放大验证,为白杜资源的多级利用、高效开发提出了一种全产业链创新研究思路和科学研究基础,对我国林源能源树种的开发利用具有重要指导意义和科学价值。
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