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乙烯甲基化反应是甲醇制烯烃(MTO),以及甲醇制丙烯(MTP)工艺过程中重要基元步骤,系统深入地研究乙烯甲基化反应的过程有助于深刻认识甲醇制丙烯反应机理,指导高效MTP催化剂及反应工艺的研发。本论文研究了[Al,B]-MWW分子筛在乙烯甲基化反应中的催化性能,并对MWW分子筛骨架中铝的落位进行了调变,同时结合各种改性方法研究了铝的落位(酸性中心的分布)对乙烯甲基化催化性能的影响。论文的主要内容和结果包括: 1.采用添加硼源的方法合成了硅铝比从15到556的纯相[Al,B]-MWW分子筛,并研究了高硅铝比[Al,B]-MWW分子筛的合成条件,优化了H3BO3和模板剂六亚甲基亚胺(HMI)的用量。结果表明H-[Al,B]-MWW的酸量和分子筛中铝含量直接相关,硼的加入对分子筛酸性的影响基本可以忽略。具有合适酸量和酸强度的H-[Al,B]-MWW-50分子筛表现出最稳定的乙烯甲基化催化性能,催化剂在100 h时仍然能保持80%以上的甲醇转化率。酸性中心的减少以及酸强度的降低抑制了氢转移反应和芳构化等副反应的发生,从而提高了丙烯选择性(高达70%)。高温下裂解反应更占优势,随着反应温度升高,C5以上烃类选择性降低。对失活催化剂孔道中有机物进行提取后再进行GC-MS分析发现导致失活的大环芳烃物种很有可能是含有两个苯环的萘以及多甲基取代萘。 2.向MWW分子筛掺入杂原子对骨架铝的落位进行调变,硼的加入增加了铝插入T4、T3和/或T8位点的可能性,并降低了铝进入T6和/或T7位点的几率。钛的加入则使更多的铝进入到位于超笼入口处的T2位点上,结果表明硼的加入或钛的加入增加了铝进入到超笼中的几率,加快了催化剂的失活,同时发现催化剂的初始活性与催化剂中Br(o..)nsted酸中心的含量密切相关。 3.采用了多种方法,如硅烷化,草酸脱铝以及离子交换等,对MWW型分子筛进行改性,此后比较了改性后的催化剂的乙烯甲基化反应催化活性,结果表明选择性钝化或者移除位于外表面pocket中以及位于晶粒边缘的酸性中心能够使催化剂稳定性得到极大提升。 4.研究了不同种类的酸(硝酸、草酸以及柠檬酸)对H-[Al,B]-MWW分子筛进行脱铝处理,各种表征结果表明酸的种类直接影响不同位置铝的脱除,分子较大的柠檬酸主要脱除的是位于外表面pocket中的酸性中心,少量的柠檬酸分子会进入12元环超笼内脱下部分骨架铝,经过焙烧之后在超笼内或孔口处形成非骨架铝物种。小分子硝酸非选择性地脱铝,并在10元环正弦孔道内产生大量非骨架铝物种。分子大小介于柠檬酸和硝酸之间的草酸则主要移除外表面pocket和超笼中的酸性中心以及大部分的非骨架铝物种,处理之后的样品显示出了最佳的乙烯甲基化反应稳定性,反应13天之后仍未出现明显失活。柠檬酸处理之后的H-[Al,B]-MWW分子筛在乙烯甲基化反应中的稳定性有明显提升,表明外表面pocket中的酸性中心对乙烯甲基化反应的稳定性具有不利影响。此外研究了草酸不同处理时间对分子筛中铝物种及酸性的变化影响,发现不同阶段骨架铝物种和非骨架铝物种的移除速度不同,同时发现非骨架铝的移除使催化剂的寿命得到很大程度延长。