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在当前石油进口依赖度逐年增加,环境污染日益加剧的严峻形势下,将煤、天然气或生物质经合成气转化为无硫、无氮和无芳烃的清洁液态烃类燃料和化学品的费-托(Fischer-Tropsch,FT)合成技术,对于解决我国能源供应不足、实现石油替代、提高能源利用水平以及保证国民经济稳定持续发展具有重要意义。但是,FT合成产物遵循Anderson-Schulz-Flory(ASF)分布,产物分布宽,对特定产物汽油或柴油的选择性低。因此,通过合理设计催化剂,在合适的反应器中进行评价,具有重要理论价值和现实意义。将FT合成反应的活性金属与固体酸组装为双功能催化剂,是调控FT合成产物分布、高选择性合成目标液体燃料的有效策略。根据层状结构蒙脱土(Montmorillonite,MMT)贮量丰富、环境友好、酸性与孔结构可调的特点,课题组前期已经系统研究了柱撑蒙脱土和酸活化蒙脱土作为固体酸负载Co催化剂在固定床反应器中的FT合成反应性能,获得了高效FT合成反应催化剂。众所周知,反应器的类型对于反应过程的传热和传质具有显著影响,进而影响FT合成反应活性和产物分布规律。为此,本论文在课题组前期研究工作的基础上,采用氧化物柱撑、酸活化处理的方法,对蒙脱土的组成、层间距、孔结构及酸性进行了多尺度的调变。并以其为载体,构筑了改性蒙脱土负载Co催化剂,研究了其在浆态床反应器中催化FT合成的反应性能。主要的研究内容及结论如下:(1)以AlCl3、ZrOCl2、3-氨丙基三甲氧基硅烷、正硅酸乙酯和钛酸丁酯为氧化物“柱”的前驱体,对MMT进行插层改性,制备了一系列单氧化物和复合氧化物柱撑蒙脱土,考察了层间氧化物“柱”对其结构和酸性的影响。相对于单一氧化物柱撑蒙脱土,二元复合氧化物柱撑蒙脱土的比表面积、孔尺寸、孔容均增大,总酸量也相应增加。其负载Co催化剂在浆态床中的FT合成反应结果表明,二元氧化物柱撑蒙脱土负载Co催化剂C5-C18的选择性明显高于单一氧化物柱撑蒙脱土负载Co催化剂;其中Co/Si/Zr-MMT催化剂表现为最高的C5-C18选择性,这主要归因于Si/Zr-MMT较高的酸性位密度和酸强度。与课题组之前在固定床中的FT反应结果对比可以发现,浆态床中二元氧化物柱撑蒙脱土的CH4及C2-C4选择性明显降低。(2)用HNO3在不同条件下对天然Na-MMT进行酸活化改性,得到酸活化蒙脱土(H-MMT),并以其为载体制备了 Co/H-MMT催化剂。与Na-MMT相比,H-MMT的结构、织构及酸性都发生了明显的改变,改变程度取决于酸活化条件。H-MMT孔结构、化学组成以及表面酸性的变化明显影响了 Co和载体间的相互作用,进而影响了 Co/H-MMT催化剂的还原行为和分散度。浆态床中FT合成反应结果表明,与课题组之前在固定床反应器得到的结果类似,酸处理条件的不同会显著影响FT反应活性和产物选择性,随着酸处理温度的提高,相应催化剂的甲烷选择性明显降低,这主要是由于酸处理温度的提高使H-MMT的介孔和大孔比例增加,降低了对CO的扩散限制。但是,同时也导致酸性位密度的降低,FT合成一次产物在酸中心上发生裂化的二次反应程度降低,从而导致C19+重质烃选择性的增加,并且异构化、催化加氢产物烯烃量显著减少,正构烷烃明显增大。