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天然粘土具有比表面积大、孔道繁多、离子交换性好以及价廉易得等优点,使其成为一种非常理想的催化剂或催化剂载体,并且已经广泛应用于催化领域。工业上副产品化氢的循环利用是绿色化学的一个重要研究课题,氯化氢催化氧化法制氯气工艺是经济又环保的绿色工艺,其核心是开发出具有高活性、高稳定性,并且价格便宜的氯化氢氧化催化剂。本文选择使用廉价的天然粘土为载体制备了氯化氢氧化催化剂,不仅具有优异的催化活性,而且大幅度降低了催化剂的制作成本,具有十分显著的学术价值和经济效益。 高岭土、膨润土以及酸化处理得到的活性白土,由于孔道结构复杂、比表面积大而具有良好的性能,因此在催化领域广泛应用。本文选用这三种粘土作为氯化氢氧化催化剂的载体,制备了三种粘土基CeCuk催化剂,考察了它们的氯化氢催化氧化反应活性。通过BET、XRD、LRS和H2-TPR等手段对粘土基CeCuK催化剂进行了表征分析,研究了三种粘土基CeCuK催化剂的表面性质与其催化活性的关系。研究结果表明,相比于另外两种粘土催化剂,活性白土催化剂具有较大的比表面积、孔容和平均孔径;活性组分CuO在活性白土催化剂上分散较好;CuO物种在三种粘土载体上的还原能力顺序为:活性白土>膨润土>高岭土,活性白土催化剂因具有较大的比表面积、孔结构和较好的还原能力而表现出最高的催化活性。然后对活性白土催化剂制备工艺进行优化,筛选出最佳的催化剂组成和制备方法,保持催化剂中铜铈摩尔配比为1∶0.5,铜铈总负载量为29wt%,在550℃下焙烧活化3h,可得到性能最佳的活性白土催化剂。 对筛选出的最佳催化性能的活性白土催化剂进行了氯化氢氧化反应动力学研究,确定了如下动力学实验条件:催化剂颗粒0.35 mm,入口总体积流量大于160 mL/min。在W/FHCI为0~400 g·min/mol的范围内,反应温度为390℃、400℃、410℃、420℃,VHCI/VO2=1/1.5、1/1、2/1、3/1以及常压条件下,测定了112组HCl氧化反应本征动力学数据。根据Langmuir-Hinshelwood机理和Eley-Rideal机理分别建立了动力学模型,通过非线性最小二乘法,对这两个动力学模型中的参数进行了估计,得到了各相应的模型参数,并计算得到这两种模型的平均相对误差(ARD)分别为5.86%、16.45%。通过模型适应性鉴别,Langmuir-Hinshelwood模型是最佳的动力学模型,可以很好地描述常压下氯化氢氧化反应本征动力学行为,而Eley-Rideal模型并不适合。通过F统计检验可知Langmuir-Hinshelwood模型是可信的模型,可用于反应器的设计和优化。