单量子点荧光闪烁机理研究

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量子点具有吸收带宽、发射峰窄、发射波长连续可调、荧光量子效率高、光化学稳定性高等优异的光学性质。因此,量子点作为一类新型荧光和光电材料被广泛用于诸多领域。然而,在单分子水平上,量子点的发光却存在荧光闪烁的行为:在持续激发下,荧光强度随机呈现"亮态"和"暗态"。过去20年里,人们对该现象做了大量研究,但依然无法确定其物理化学机理。本论文利用高质量闪锌矿结构的CdSe/CdS核/壳量子点作为模型,系统研究单粒子荧光闪烁、发展单量子点光谱测量与分析方法。首先,利用闪锌矿CdSe/CdS核/壳量子点优异的集合体性质,我们对单分子光谱实验方法进行了系统研究,建立了能够与集合体荧光性质相互参比的单分子光谱测量方法。实验证明,单量子点的荧光发射光谱、荧光衰减曲线与集合体一致,意味着该量子点系统是目前研究单分子光谱和荧光闪烁很好的模型。在此基础上,对单粒子CdSe/CdS核壳量子点在中性单激子态的基本光学性质进行了系统研究。实验揭示,不同CdS壳层厚度的CdSe/CdS核壳单量子点均表现为荧光非闪烁行为。其中最小尺寸的CdSe/CdS核/壳量子点只有4个单层的CdS。这意味着,荧光非闪烁的临界体积阈值小于100 nm3,低于目前文献所建议的1000 nm3的阈值。第二部分,发展新的单分子光谱分析手段,将量子点单颗荧光闪烁行为看作可逆光氧化还原反应,提出量子点荧光闪烁机理模型。通过改变激发光功率密度、重复频率、波长等激发条件和量子点壳层厚度等条件,计算其电离与去电离速率以及速率常数。实验结果揭示,单量子点荧光闪烁行为中的电离和去电离速率均与激发光功率密度呈线性关系,证明了单一通道的光致电离/去电离的过程,它们各自对应的电离速率常数约为10-6至10-5次/光子。而且去电离过程还存在速率约为2次/秒的自发过程。过去文献报道中普遍认为的多激子俄歇电离过程在我们的系统中并未被观测到。实验结果还表明,我们得到了量子点电离和去电离过程均由光生"热"载流子引发。第三部分,研究单量子点带电激子态的光学性质。借助单分子单光子技术,我们对单量子点的带电激子态和多激子态的光学性质进行了系统的研究。在理解量子点电离和去电离过程的基础上,通过调控量子点荧光闪烁行为,我们得到了稳定的量子点中性激子态或者是稳定的带电激子态的荧光发射。通过研究带电激子态的荧光光谱、光子二阶互相关计数与其荧光量子产率的联系,获得量子点带电态的基本光谱学性质。同时,我们还观察到了同一个单量子点的多个不同发光效率的"暗态"的现象。利用电离和去电离速率的计算方法,我们推测具有不同荧光效率的"暗态"对应了带有不同数目电荷的带电激子态的发射。
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