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含氟苯乙烯聚合物,作为含氟聚合物功能材料的典型代表,有高透光率低折射率的光学性能、超疏水疏油的表面性能、低介电常数高绝缘性的电学性能和抗老化耐腐蚀的稳定性能等,在国防、医药和经济建设等领域具有广泛的应用前景。但是含氟苯乙烯单体种类少,限制了其进一步研究和应用。因此设计合成高含氟量性能优良的新单体、探索构建新型高含氟苯乙烯单体绿色高效可控共聚合体系,对研发性能优良的含氟苯乙烯聚合功能材料至关重要。超临界二氧化碳（scCO2）由于对含氟单体/聚合物优良的溶解性、可调节的物化性质等突出优势,取代了传统有机溶剂成为一种公认的环境友好型含氟单体聚合介质。而可逆加成-断裂链转移自由基聚合（RAFT聚合）单体适用范围广、聚合条件温和、反应体系溶解性好等,是scCO2体系最有希望的可控/活性自由基聚合方法。探索在scCO2体系含氟苯乙烯单体聚合中引入RAFT聚合方法,可有效控制目标产物的结构,制备出一系列满足特定需求的含氟聚合物功能材料。阴离子聚合可能是活性/可控聚合中聚合过程可控性能最好的方法。探究新型高含氟苯乙烯单体的阴离子聚合工艺,对于高效设计与精准控制含氟聚合物功能材料微观结构、改善与提升材料性能以及拓展其应用范围等,具有重要的理论意义和应用价值。前期研究中,基于对超临界体系分子间相互作用的理解以及含氟聚合物功能材料绿色可控制备的总体需求,本课题组前期设计制备了一系列羰基连接臂六氟环氧丙烷寡聚物基苯乙烯（FEOnCOSt）。该单体含氟量高、均聚合反应性能优良、应用前景广阔。本论文在含氟单体FEO3COSt可控自由基均聚合研究基础上,进一步探索和评价FEO3COSt的共聚合反应性能,构建FEO3COSt绿色高效可控的共聚合体系,为基于FEO3COSt的新型含氟聚苯乙烯功能材料的研究及应用奠定基础。论文依次探究了 FEO3COSt在scCO2中与4种不含氟单体的自由基无规共聚合,FEO3COSt在scCO2中与2种单体的可控自由基共聚合（RAFT共聚合）,以及FEO3COSt的阴离子聚合。主要研究内容和取得的重要结果如下:（1）FEO3COSt在scCO2中的自由基无规共聚合研究以含氟苯乙烯FEO3COSt为模型单体,在scCO2中,研究FEO3COSt与顺丁烯二酸酐（MAH）、丙烯腈（AN）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）以及1,3-丁二烯（BD）4种不含氟单体的自由基二元无规共聚合,以及FEO3COSt、1,3-丁二烯（BD）和对二乙烯基苯（DVB）的自由基三元无规共聚合,采用1H NMR、FT-IR和MALDI-TOF等技术手段表征了共聚物结构,测试了其形貌、疏水性和热稳定性等,评价并验证了 FEO3COSt自由基共聚合反应性能。通过探索共聚单体种类、单体配比、引发剂用量、反应时间等因素对FEO3COSt自由基无规共聚合过程及结果（聚合物链段组成和分子量）的影响,优化了聚合反应条件,制备了含氟量从48%到54%、分子量从1.7万到20万不等的一系列无规共聚物。发现MAH、AN、MMA和BD这4种单体中,FEO3COSt与BD的共聚合活性最好;三元共聚合中共聚单体对二乙烯基苯（DVB）含量为20%时可得到三维立体的骨架结构的交联聚合物;随着含氟量增加,共聚物疏水性增强,热稳定性提高。（2）FEO3COSt在scCO2中的可控自由基共聚合研究制备了在scCO2中溶解性能好、对FEO3COSt等含氟单体自由基聚合可调控性能优良的含氟RAFT试剂二硫代苯甲酸五氟苄酯（PFBDB）,并将其应用于scCO2中FEO3COSt与BD以及异戊二烯（Ip）可控自由基二元共聚合（RAFT共聚合）,采用X射线单晶衍射、1H NMR、FT-IR和MALDI-TOF等技术表征并确定了 PFBDB与共聚物结构,评价并验证了 FEO3COSt可控自由基共聚合反应性能。通过调变FEO3COSt与BD以及FEO3COSt与Ip摩尔比、FEO3COSt与PFBDB摩尔比,探究了 PFBDB的引入对FEO3COSt可控自由基共聚合过程和分子量的影响,获取了单体转化率-聚合物分子量的聚合动力学曲线,并以此为指导在scCO2中成功合成了大分子量的嵌段共聚物PFEO3COSt-b-PBD（Mn大于7万）、PFEO3COSt-b-PI（Mn大于 12 万）以及 PFEO3COSt-b-PI-b-PFEO3COSt（Mn大于16万）。（3）FEO3COSt的阴离子聚合探索以正丁基锂为引发剂、三氟甲苯为溶剂,探究了 FEO3COSt的阴离子聚合,评价并验证了 FEO3COSt阴离子聚合反应性能。通过调变反应温度、反应时间以及引发剂用量等优化了 FEO3COSt的阴离子聚合反应条件,发现反应最佳温度为55℃,反应时间为4 h,在此条件下当单体FEO3COSt与正丁基锂摩尔比为200:1时,得到分子量为143880 g/mol的均聚物PFEO3COSt。初步构建起正丁基锂引发的含氟苯乙烯阴离子聚合体系。