论文部分内容阅读
催化剂的光催化活性包括：活化能、反应速率、速率常数和转换频率等方面。活化能与TiO2的能隙、比表面积(粒度)、表面活性和晶体缺陷等内因相联系。比表面积、表面活性等内因和外因决定反应速率、速率常数和转换频率等因素。因此，本论文通过定性计算、实验表征和动力学实验相结合共同研究催化剂的光催化活性。首先，根据量子化学从头计算法(第一性原理)分别预测出三种晶相TiO2、稀土/金红石相TiO2和金红石相TiO2/沸石的光催化活性。计算结论证实，金红石相TiO2的光催化活性最优，且稳定性最高。除Sc、Y、Yb和Lu外，其余13种稀土均降低金红石相TiO2的能隙，且多数稀土元素能使金红石相TiO2发生“红移”效应。其次，根据卡普斯钦斯基(Kapustinskii)经验公式，TiO2/沸石体系的Ti/Si的比例越大，体系的晶格能越大，生成金红石相TiO2的几率越大。因此，在高Ti/Si比例时，易于制备出TiO2/沸石体系催化剂，且光催化速率较优。
本论文实验部分分别以钛酸丁酯和四氯化钛为钛源，通过一步法合成出锐钛矿相TiO2和金红石相TiO2，其结晶度均为纳米级，粒度均为微米级。考虑能隙为主要影响因素时，以La2O3、CeCO3和Y2O3作为掺杂物，合成出La/金红石相TiO2、Y/金红石相TiO2和Ce/TiO2粉体，其掺杂量为0.50Wt％、1.00Wt％、1.50Wt％和2.00Wt％，结晶度和粒度均小于金红石相TiO2。考虑反应速率为主要影响因素时，以天然斜发沸石作为载体，合成出不同负载率的金红石相TiO2/沸石粉体，其比表面积均与活化沸石相近。最后，在优化的太阳光光源下，利用上述催化剂催化25mg/L的不同表面电性的有机物(亚甲基蓝—+、甲基红—0、甲基橙——)。其反应动力学实验证实，①金红石相TiO2的光催化活性均优于锐钛矿相TiO2，且催化时间降低一半左右，其与第一性原理和催化剂表征的结论相吻合。②由于Ce的能垒作用较为特殊，未能得到大量的金红石相TiO2，则Ce/TiO2仅作为对比物。La/金红石相TiO2和Y/金红石相TiO2的表面状态和晶体结构均发生改变，其与光催化活性相联系。反应动力学实验证实，1.00Wt％La/金红石相TiO2的光催化活性最优，其与第一性原理的结论相吻合。③实际负载率从0 wt％到17.65Wt％(设计量0Wt％到60Wt％)时，所得样品为金红石相TiO2/沸石。实际负载率为28.61Wt％和38.27wt％(设计量80Wt％和100Wt％)时，所得样品为无定型相TiO2/金红石相TiO2/沸石。反应动力学实验证实，金红石相TiO2的负载率越大，其光催化反应速率和表面反应速率越大。
因此，理论计算和动力学实验共同证实，金红石相TiO2的光催化活性优于锐钛矿相TiO2；稀土掺杂改性法可改善金红石相TiO2的能隙；沸石负载法可大幅度提高金红石相TiO2的光催化速率。