基于1-咪唑端基和4-吡啶端基双席夫碱配体的配位聚合物的结构和性能研究

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本文首先合成了一个Cd(Ⅱ)的(4,4)网配位聚合物,这个配合物由于芳香族客体分子的失去和获得,中心离子Cd(Ⅱ)通过一个水分子和一个CF3SO3-阴离子进行的配体交换实现可逆的单晶到单晶的转换过程。配位聚合物{[Cd(ImBNN)2(CF3SO3)2]()guest}n(1)(guest=C7H8和ImBNN=2,5-bis(4’—(imi—dazol-1-yl)benzyl)—3,4-diaza—2,4-hexadiene,)是用长的棍状双席夫碱配体ImBNN和过渡金属盐Cd(CF3SO3)2,在以甲苯为客体分子的溶液中组装得到的。将配合物1加热到200℃并抽真空(~100 Pa)一天后失去客体分子甲苯,室温下放在空气中会转变成配合物1b{[Cd(ImBNN)2(CF3SO3)(H2O)]()(CF3SO3)(2H2O)}n。在配合物1b中,空气中的水分子取代一个CF3SO3-阴离子与Cd(Ⅱ)配位,被水取代的CF3SO3-阴离子取代甲苯分子填充在网格的空隙中。当将配合物1b浸泡在甲苯溶液中加热到110℃时,会重新吸收客体分子甲苯,得到新的配合物1’,与配合物1的结构基本一致。直接加热配合物l到300℃而不抽真空,同样会失去客体分子甲苯;然而形成的却是配合物1c。这时单晶变成粉末,不能重新吸收客体分子。配合物1,1b,1的结构都通过X射线单晶衍射仪确定,它们的化学组成也都通过元素分析以及热重曲线加以确定。配合物1b的配位水还通过红外光谱进一步得到证实。 配体N4NPy,N4Py是线型双席夫碱配体,参加配位时会扭曲以适合配位环境的需要得到稳定结构,不同配合物结构框架之间通过链链之间的弱作用力,以及存在的溶剂分子和抗衡离子与链之间的弱作用力而形成不同的空间堆积方式,使得配合物形成的晶体结构有所不同。用吡啶端基配体N4NPy与过渡金属盐Cd(ClO4)在不同的条件下反应,得到两种不同结构的配合物2,3。配合物2是两重交错的(4,4)网拓扑结构,留有比较大的孔洞,可以填充2个ClO4-阴离子和2个DMF。与金属离子Cd2+配位的是来自DMF的O原子;配合物3是两重穿插结构的(4,4)网,经过两层这样的(4,4)网错位堆积形成的拓扑结构。由于结构的交叉和错位,使其孔洞较小,只能容纳一个客体分子。与金属离子Cd2+配位的是来自ClO4-的O原子。这两个配合物有很大的不同。用配体N4Py与过渡金属盐CdSiF6反应,得到一个两重穿插的三维配位聚合物4。该配合物具有比较大的孔洞,可以进行小分子吸附测试。结果表明达到甲醇饱和蒸汽压时,每克配合物对甲醇的吸附达到210mg左右,相当于每个Cd/2L单元含有3个甲醇。通过TG,XPRD等测试能说明骨架的动态变化。
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