过渡金属硫化物修饰碳纳米管的烟气脱汞特性研究

来源 :南京师范大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:zhangchenglin427
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煤的燃烧是大气汞污染的主要来源,控制燃煤烟气中汞的排放是目前大气污染物控制研究的热点方向。过渡金属硫化物由于具有较多硫的活性位点,与汞具有较强的亲和性,是未来极具应用潜力的高效汞吸附剂材料。而微孔炭质材料,如多壁碳纳米管(MWCNTs),具有良好的孔隙结构和独特的化学特性,可作为脱汞吸附剂的载体,起到协同净化的效果。基于此背景,论文提出利用过渡金属硫化物和多壁碳纳米管制备改性复合吸附剂,并在模拟烟气条件下,利用固定床吸附性能测试系统对其汞脱除性能开展实验研究,以期为进一步控制燃煤汞污染的排放奠定基础。论文采用溶剂热合成法制备了FeS2和CuS,并用超声浸渍法制备了FeS2负载多壁碳纳米管(FeS2/MWCNTs)和CuS负载多壁碳纳米管(CuS/MWCNTs)。利用扫描电镜(SEM)、X射线粉末衍射仪(XRD)、比表面积分析仪(BET)、X射线光电子能谱仪(XPS)等分析测试手段对脱汞吸附剂进行了微观表征和理化特性分析。结果表明:制备出的FeS2分散性较好,呈球状晶体,为纯净立方晶型的黄铁矿,而且表面被MWCNTs包覆,成团簇状。MWCNTs载体的存在为FeS2提供丰富的比表面积,改善其内部的孔隙结构,有助于后续的脱汞。吸附剂中Fe元素主要以Fe2+的形式存在,而S元素以S2-、S22-和SO42-三种形态存在,这表明不同的S价态组成可能有助于后续对Hg0的吸附。此外,CuS和CuS/MWCNTs的表征结果表明,CuS晶相为六方相铜蓝矿结构,而MWCNTs以团簇状形式包覆在CuS表面。CuS比表面积较小,但MWCNTs的存在使得复合吸附剂的比表面积有了较大的提升。吸附剂中Cu元素仅检测到Cu2+的存在,未观察到Cu+或Cu0之类的杂质,而S元素主要归属于S2-以及S22-,不同硫位点的存在有助于对Hg0的吸附。在自行搭建的固定床吸附性能测试系统中,研究了制备参数、固定床反应温度、初始汞浓度、反应空速以及烟气组分浓度等因素对所制备的复合吸附材料汞脱除性能的影响。结果表明:单一MWCNTs脱汞性能很弱,FeS2的加入极大的提高了脱除效率。当吸附剂量为0.4g(负载比例10%),反应温度为70℃,初始汞浓度为25μg/m3时,FeS2/MWCNTs的吸附效果最好,最高脱除效率能接近100%,60min后脱除效率也有80%。复杂烟气条件下O2的存在对脱汞影响较弱,NO对脱汞起微弱的抑制作用,而SO2和H2O对脱汞效果有明显抑制作用。程序升温脱附TPD(Temperature Programmed Desorption)和XPS分析结果进一步表明:烟气中的Hg0被氧化成Hg2+并以Hg S的形式附在吸附剂表面,进而证实该吸附剂以化学吸附为主。CuS表现出极高的硫覆盖率,这意味着CuS/MWCNTs复合吸附剂同样具有较强的脱汞性能。本文通过固定床吸附性能测试系统研究制备参数、反应温度、系统空速、烟气组分等因素对复合吸附剂脱汞性能的影响。结果表明,CuS相对于FeS2吸附能力更强。仅在0.05g吸附剂量(CuS负载比例为10%)、温度为70℃、汞浓度为45μg/m3的情况下,CuS/MWCNTs复合吸附剂最高脱除效率达到93%,2h的汞吸附量为178μg/g,吸附效果远远超过了FeS2/MWCNTs复合吸附剂。针对CuS/MWCNTs复合吸附剂,复杂烟气条件对其脱汞性能的影响表现在O2对脱汞影响很微弱,NO和H2O对脱汞起明显抑制作用,而SO2对脱汞起微弱抑制作用,这表明该吸附剂有较强的抗硫性能。经程序脱附和XPS表征,该吸附剂和FeS2/MWCNTs吸附剂一样靠活性物质CuS表面多硫的活性位点将Hg0氧化成Hg2+,其中化学吸附起主导作用。
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