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多吡啶配体与钌或铜形成的配合物在光物理,电化学,分子自组装等研究领域占有重要的位置。在DNA结构识别、光谱探针、裂解试剂和抗癌药物等方面的应用也受到越来越广泛的重视。这些应用大多数要求配合物要有一个配体能够插入到DNA的碱基对平面之间。近年来,这种类型的多核配合物与DNA的独特作用方式成为生物无机化学领域引人注目的研究课题。 本文以邻菲咯啉为原料,通过邻菲咯啉-2,9-二醛和邻菲咯啉-5,6-二铜中间体,合成了一种未见前人报道的在结构上既可作为桥联配体,也具有插入DNA碱基对平面间的能力的含咪唑环的多吡啶配体,2,9-二(2-咪唑并[4,5-f]邻菲咯啉)邻菲咯啉(BIPP),并用该配体作为桥联配体合成了两个同双核配合物[(bpy)2Ru(μ-BIPP)Ru(bpy)2](ClO4)4和[(phen)Cu(μ-BIPP)Cu(phen)](ClO4)4(其中bpy,phen分别为2,2’-联吡啶和邻菲咯啉)。通过元素分析,质谱,液相色谱,一维和二维氢谱,热分析,电子吸收光谱,发光光谱,红外光谱,电化学等手段,对这些配体和配合物进行了表征和性质研究。 通过电子吸收光谱,稳态发光光谱,稳态发光猝灭,粘度测量等方法,研究了上述配合物与小牛胸腺DNA的作用情况,实验结果表明: [(bpy)2Ru(μ-BIPP)Ru(bpy)2]4+与DNA发生明显结合,表现在它的光物理性质受到DNA较大程度的影响。DNA的加入使得[(bpy)2Ru(μ-BIPP)Ru(bpy)2]4+的紫外和可见区吸收峰都出现明显的减色现象,其中定域在BIPP上的370nm的特征峰的减色程度比445nm附近的MLCT峰更大,饱和时达到50%左右,并且明显红移了8nm。加入DNA后配合物溶液在601nm的发光明显增强,饱和时达到1.4倍,波长红移13nm。而且结合DNA后发光受K4[Fe(CN)6]猝灭的可能性显著降低。小牛胸腺DNA的相对粘度在加入该配合物后增大可达1.4倍。由于bpy小的平面 性使得它不具备插人DNA的功能,因此上述事实说明该配合物与DNA作用时是以 配体 BI PP插入到碱基对平面之间的。 【(bPy)。R u(pe PP)R U(bP)。广在没有 DNA存在时,可与 CU卜形成 1:1型的 配合物,这可从电子吸收和发射光谱的变化判断出来,配位结合位点应为 BI PP 中部邻菲咯琳环的空的赘合N 原子。但是结合了DNA 后的 [(bPy)。R u(pe PP)RU(bPy)r”光谱性质不会受到CU卜的影响,表明结合了DNA的 【(bPy)。RU(poBI PP)RU(bPy)丁”不能与 CU’”配位,这也有力地证明了 【(bPy)。RU(KB!PP)RU(bPy)丁“是以 BI PP插入,尤其是以 BI PP中部的邻菲咯琳环 进入DNA内部的推断。 【(Phen)C u(pe PP)C u(Phen】‘与 DNA作用时 270 urn附近的电子吸收谱带 也出现比较明显的减色现象(饱和时减色率约 18%),但 320-400 urn的吸收谱带 则几乎没有变化。由于 320-400 urn的吸收谱带主要是由 BI PP决定的,因此 Cu。B 可能是以两端平面结构的加hen川u‘”插入 DNA,而不是以 BI PP插入。366 urn附近 的发光谱带在DNA加入时呈现明显的减弱,近饱和时发光强度降低到仅为无DNA 存在时的 15%,表明 DNA可与【(Phen)Cu(K田 PP)Cu(Phen)]0紧密接触而发生无 辐射能量转移。冲同条件下【(*en)on r D!P*on(*e巾广弓起的ONA奋对粘度 变化比kbPy人RU(pBIPP川。P明显得多,说明前者能比后者更好地与 DNA 插入结合。这可由前者两端的(phen)Cu’”均可作为插入功能团,而后者只有一个 BI PP作为插入功能团得到很好的解释。