【摘 要】
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在化学工业中,各类化工产品通过不同的生产技术和化学反应制得,而在各种化学反应中,加氢反应是最为重要的反应类型之一。加氢反应是费托合成、合成氨、乙烯纯化(去除乙炔杂质)等重要化工过程中的一个关键反应步骤,对于人类的生产生活有至关重要的影响。尽管围绕加氢反应,先前的大量研究已在催化剂的制备、催化机理的揭示以及催化反应器的设计等方面取得了很多突破性的进展,然而,一些加氢反应的工艺技术仍存在一定的改进空间
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在化学工业中,各类化工产品通过不同的生产技术和化学反应制得,而在各种化学反应中,加氢反应是最为重要的反应类型之一。加氢反应是费托合成、合成氨、乙烯纯化(去除乙炔杂质)等重要化工过程中的一个关键反应步骤,对于人类的生产生活有至关重要的影响。尽管围绕加氢反应,先前的大量研究已在催化剂的制备、催化机理的揭示以及催化反应器的设计等方面取得了很多突破性的进展,然而,一些加氢反应的工艺技术仍存在一定的改进空间。比如,目前哈伯法制备氨气的条件较为苛刻,整个过程会耗费大量能源,因而可尝试使合成氨反应在较温和的条件下进行;通过加氢反应去除乙烯中的乙炔杂质时容易发生过度加氢,因而需要特别注意催化剂选择性的提高;另外,进一步降低硝基苯加氢反应和苯甲醛加氢反应的催化剂成本也是需要解决的问题。因此,如何对上述催化加氢反应过程进行改进,是本论文研究工作的主要着眼点。此外,亚纳米体系因其有着独特的物理化学性质,具有催化活性高、选择性高等优点,常被用于各类催化反应。于是,本工作尝试针对不同的催化加氢反应选取不同的亚纳米金属体系进行探索。因此,金属亚纳米体系在不同加氢反应中的催化过程是本工作的研究重点。本论文包含五个章节。第一章主要介绍了氮气加氢反应、乙炔选择性加氢反应、硝基苯加氢反应和苯甲醛加氢反应的工业背景和重要性。针对这些反应,简要总结了目前工业上所采取的工艺技术等。第一章最后介绍了本论文的主要研究内容和意义。本论文的第二章主要研究了新型铁基催化剂对于电化学氮还原反应的催化过程。本章中介绍了电催化合成氨的机理,针对实验上已合成的Fe2/g-C3N4催化剂进行研究,发现对其施加恰当的拉伸应力或掺杂带正电的钠原子可以进一步增强该催化剂对电化学合成氨反应的催化性能,同时也能显著提高该反应的选择性。其中,拉伸应力的施加打破了含氮物种吸附能之间的线性相关关系。此外,基于此催化剂,本章进一步将铁团簇放置到黑磷纳米片和g-C3N4单层之间,发现该亚纳米金属复合催化剂g-C3N4/Fe19/BP在电催化合成氨反应中催化性能优异且反应的选择性高。随后,探索得到了催化性能改善的内在机制是源于黑磷引起的两个因素,黑磷与g-C3N4单层形成了限域空间且黑磷影响了铁与吸附物成键情况,这两种因素以截然不同的方向影响了吸附物种的吸附能,从而改变了催化性能。本论文的第三章主要研究了钯基催化剂在乙炔半加氢反应中的催化过程。本章为实现工业上乙炔加氢反应选择性的提高进行了以下研究。首先采取在石墨烯单层和Pd(111)表面施加限制空间的策略,达到了提高乙炔半加氢制乙烯选择性和活性的目的。接着探究发现Pd1(?)Cu-SiW催化剂在乙炔半加氢反应中催化性能优异且选择性出色,该催化剂是将孤立的单个Pd原子固定在了基于多金属氧酸盐的金属有机框架(POMOF)中。本工作基于此进一步探索了反应选择性高的原因,发现主要是由于催化剂的特殊结构使得乙炔和乙烯之间产生吸附能差异,导致乙烯优先释放出来,从而抑制了副产物乙烷的生成。此外,该催化剂与反应物分子之间还形成了空间微环境,这有利于反应物和产物的进出。本论文的第四章主要探索了铂双原子催化剂在硝基苯加氢、苯甲醛加氢等反应的催化过程。本章通过第一性原理探索发现Pt2/mpg-C3N4催化剂在硝基苯加氢制苯胺反应和苯甲醛加氢反应中具有杰出的催化性能且选择性高,其在硝基苯加氢反应中的催化性能远优于铂单原子和铂纳米粒子。紧接着,本章揭示了Pt2/mpg-C3N4催化性能与众不同的根本原因,发现铂双原子与硝基中的π反键轨道发生了相互作用,促进了N-O键的断裂,而N-O键断裂后产生的成键不饱和N原子和O原子进一步通过极化作用使得H2解离变得容易。本论文的第五章对第二到第四章的工作进行了总结,并展望了后续科研工作可能的方向。催化加氢反应与国计民生有着密切的关系,作者希望本论文的研究能有助于进一步改善催化加氢反应的工艺技术,同时也希望能为催化加氢反应体系的设计提供一些新的思路。
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