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现代科学技术在过去的一个多世纪里发展势头迅猛,取得了令人惊喜的进步。在面对社会可持续发展中遇到的各种新挑战时,人们开始逐渐意识到,仍然存在着很多利用现有知识无法解决的难题和复杂系统认识上的盲区。例如物质转化工业中获取的实验数据往往是多个层次以及多个尺度现象的综合体现,如果不建立层次之间、尺度之间的关联,很难准确地揭示复杂实验中的调控机制。如中科院李静海院士所言,认识这种具有多尺度多层次复杂问题的关键在于介尺度结构,而对介尺度过程及其原理的忽视已经成为现代科学知识体系中明显缺失的环节,也是科学技术进一步发展的巨大障碍。 化学工业是我国国民经济的支柱产业之一,约占工业总产值的1/3。多相反应过程是化学工业最核心的环节,随着科学技术的不断发展,具有复杂纳微结构的载体和催化剂不断被开发出来,化学工程的研究对象已经从单纯宏观流体变为具有复杂结构及复杂作用的固液界面。面对多相反应中先进催化材料所具有的纳微尺度孔结构以及复杂的表面,纳米尺度下流体分子在催化剂及其界面处的传递行为对宏观催化反应性能的影响变得越来越不容忽视,这也是介尺度科学的深刻的内涵。面向先进材料,需要对表界面上缺失的环节建立物理和数学的模型。而揭示表面反应与传递调控机制是其中的关键科学问题。 介孔材料,作为催化剂载体在诸多反应中具有良好的应用前景。但流体在介孔孔道内的传递有别于宏观体系,会出现富集、冷凝等现象,传递与反应对产物的影响同等重要。TiO2被称为“活性载体”,但常规TiO2的比表面低,是面向工业化应用的一大瓶颈。本课题组开发的介孔TiO2,克服了常规TiO2存在的诸多缺点。然而在面向应用的过程中,通过传统强化手段仍没有带来催化性能质的飞跃,这说明影响TiO2基催化剂性能的科学问题尚未完全探索清楚。介孔TiO2材料表面十分复杂,对于这种具有复杂纳微结构的催化剂,其传递和催化机制必须同时关注。 H2和O2直接法合成H2O2被认为是最有希望取代现有H2O2工业制备方法的绿色工艺路线。该反应体系中,H2O2既是目标产物,又是不稳定的中间产物,生成H2O2活性高的催化剂同样也利于H2O2的再加氢或者分解反应,利用传统的手段调控该复杂体系的难度系数很高,H2O2合成的高选择性和高收率难以兼顾。从反应过程可以看出,H2和O2直接法合成H2O2的性能受到多个竞争机制的共同调控,属于典型的介尺度问题。而目前传统的研究对该反应体系中的介尺度问题认识和重视程度严重不足,大家把目光集中在研究反应过程中的化学问题。只考虑分子之间发生反应的可能性和必要条件,而忽略了流体分子的流动以及反应物、产物的传递对反应过程的影响。如果生成的H2O2能够及时从催化剂表面脱附下来或者液相中的H2O2不容易再吸附到催化剂表面,串联反应将被中断,这将是实现中间产物H2O2浓度富集的理想途径。 本文以介孔TiO2基催化剂和H2/O2直接法合成H2O2反应体系作为研究对象,通过微量热实验和分子动力学模拟当量描述介尺度下液相产物分子在固体界面处的传递行为,排除多因素干扰,探索了TiO2界面性质对H2O2物质传递以及H2O2催化合成性能的影响规律,为揭示介尺度科学共性原理积累的新的证据。通过调控TiO2界面性质能够弱化H2O2与催化剂相互作用力,降低H2O2发生进一步转化的速率,进而提高TiO2基催化剂合成H2O2的反应性能。从该调控思路出发,以增强H2O2在催化剂表面的脱附为目的,通过对TiO2表面进行简单的改性处理,成功提高了H2O2合成的产率和选择性。最后,还将此拓展到光催化降解有机污染物的反应体系中,调控TiO2催化剂的光催化性能。具体的研究内容和研究结果如下: 1、TiO2界面性质影响H2O2与TiO2基催化剂之间的相互作用力,弱相互作用利于H2O2从催化剂表面脱附,从而降低H2O2发生进一步转化的速率,提高H2O2合成的选择性和产率。本章节选择三种具有不同表面晶相组成的TiO2作为研究对象,创新性地引入微量热表征方法用以描述H2O2与催化剂载体之间的相互作用力,发现H2O2在TiO2(B)/anatase混晶材料上的吸附能比在anatase上更小。借助分子动力学模拟的方法,佐证了在anatase中引入TiO2(B)相确实能弱化H2O2与TiO2载体的相互作用,从而促进H2O2从催化剂表面的脱附行为。通过调控TiO2(B)/anatase中TiO2(B)的含量,排除Pd活性中心对反应性能的影响后,单因素考察了物质传递对H2O2直接法合成性能的影响。发现由于TiO2(B)相的引入,导致反应中生成的H2O2更容易从催化剂表面脱附下来,降低了液相中H2O2在表面发生再吸附的几率,使得H2O2继续发生副反应的速率大幅下降,从而使得H2O2合成的选择性和产率均提高了57%,优于商业氧化钛P25基催化剂。证明了纳米尺度下催化剂界面处物质传递对H2O2直接法合成具有重大的影响,并以此发现作为后面两章实验设计的理论出发点。 2、以上一章发现的调控思路为指导,利用表面非均一碳化方法构筑新的TiO2基催化剂界面,强化产物H2O2分子从催化剂界面的脱附,有效抑制了H2O2的加氢反应,从而提高了H2O2的选择性和产率。借助课题组前期开发的非均一碳化方法对TiO2进行改性,拉曼、XPS以及TEM的结果证明改性后的TiO2表面确实有碳物种的存在。微量热实验得到的H2O2在不同TiO2界面上的吸附能数据表明,碳的引入有效降低了H2O2与TiO2表面的相互作用强度,利于H2O2从催化剂表面脱附下来。TEM和XPS表征结果显示,改性前后催化剂上Pd纳米颗粒的平均粒径大小以及Pd的电子结构几乎没有发生改变,说明碳物种的引入并没有影响催化剂活性中心的性质。从性能测试结果可以看出,改性后TiO2基催化剂催化H2O2发生加氢反应的速率较未改性催化剂下降了42%,相应的合成H2O2的产率提高了47%,这可以归因子H2O2在改性后催化剂表面脱附性能的增强。 3、通过引入石墨烯与TiO2进行复配,同时调控了反应活性中心的性质以及H2O2的传递行为。从宏观的亲疏水实验中可以看出,引入石墨烯后的样品均呈现疏水性。且石墨烯含量越高,材料的疏水性越强,与此同时Pd2+/Pd0的比值也越大。从文献调研中我们得知,H2O2容易吸附在Pd0位点上,也就是说Pd0含量越高,催化剂催化H2O2发生氢解和裂解的活性越强,H2O2合成的选择性也随之越低。通过优化石墨烯与TiO2的比例,发现当石墨烯的含量为0.025%时,催化剂的选择性和产率达到最优值,相比未改性的TiO2基催化剂分别增加了21%和26%。 4、最后,将此拓展应用到调控TiO2的光催化降解有机污染物性能上,通过调控反应物光生空穴的浓度,发现改性后的TiO2光催化剂其活性较锐钛型氧化钛提高了10.5倍。以课题组开发的多孔钛酸盐的衍生物为原料,通过在H2气氛中高温还原制备得到同时含有双晶异相结和氧空穴的TiO2光催化材料,增强了光生电子-空穴的分离效率,使得更高浓度的空穴和电子能够迁移到催化剂表面与甲基橙发生氧化反应,提高光催化降解的效率。