基于金纳米棒刻蚀的农药比色传感研究

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农药污染是最突出的环境问题之一,其检测一直以来受到广泛关注;同时,由于农药在农业、工业生产中的过度使用,农、工产品农残超标,进而引发一系列严重的食品污染及人类健康损害问题。针对农残检测,已开发的许多传统技术手段无疑都做出了巨大的贡献,但是近些年来,由于农药监测需求越来越多样性,传统的技术方法已经逐渐不能满足当下即时、便捷、经济的检测需求,因此,开发更强大而准确的传感检测工具迫在眉睫。其中,比色传感技术得到越来越深入且广泛的研究,并且在农药及各种有害物质的传感检测等领域展现了良好的检测性能。由于比色传感策略具有一般传统技术手段不具有的便捷性、经济性及即时性,它在环境、食品污染等检测中展现了其独特的优势。在诸多的比色传感方法中,基于金纳米材料的比色手段凭借其灵敏度高、具有特色的光学特性以及独特的色彩信号转换策略等优势而更加受到关注。但在其中,利用金纳米材料尺寸/形状改变依赖性的比色检测的开发与发展应用还有待进一步拓展。基于此,本论文采用金纳米材料作为显色基底,设计并发展了针对除草剂氨基三唑与有机磷农药的比色传感检测新方法。(1)基于过氧化氢酶活性调控介导的金纳米棒刻蚀用于除草剂氨基三唑的检测。氨基三唑(3-氨基-1,2,4-三氮唑,Aminotriazole,ATZ)是使用较为广泛的除草剂之一,广泛应用于农业生产。但其具有较强的致癌性,会对人类健康和自然环境构成巨大威胁。因此,迫切需要设计和开发有效的氨基三唑监测检测方法。然而,由于其分子识别难度较大,氨基三唑的检测往往局限于通过常规分析技术实现,常用的常规分析技术通常具有复杂的设备相关操作。基于此,我们提出了一种基于金纳米棒(Gold NanoRods,AuNRs)刻蚀的新型比色测定法,用肉眼半定量氨基三唑含量水平。该检测方法依赖于I-通过H202的氧化以产生I2,后者可以通过快速的纵向刻蚀金纳米棒,并伴随金纳米棒纵向局域表面等离子体共振峰的蓝移和溶液颜色的显著变化。当不存在氨基三唑时,活性的过氧化氢酶(Catalase,CAT)可以将H2O2分解成H2O与O2,金纳米棒不能被刻蚀;但氨基三唑存在时可导致过氧化氢酶的失活,直接影响H2O2的浓度及随后的I2的产生,导致一系列的体系颜色变化,可以通过肉眼轻易识别多色信号。基于该机理,本工作构建的方法实现了良好的氨基三唑检测性能,结果表明,该方法在5-70 μM之间具有良好的线性关系(R2=0.9821),最低检测限为1.3μM,抗干扰能力较强,且具备较好的水样及食品样品检测能力。(2)基于乙酰胆碱酯酶活性抑制介导金纳米棒刻蚀用于有机磷农药的检测。有机磷农药(Organophosphorus pesticide,OPs)因其高效、广泛的作用效果而备受青睐,常用作农业杀虫剂及除草剂。然而,因为有机磷农药在传统农业实践及现代工业中的滥用导致空气、水体、土壤及农产品、食品中农药残留增加。同时,OPs残留若被人类摄入、吸入或经皮肤渗入会导致一系列严重的健康问题。因此,设计开发用于OPs的即时定量检测手段至关重要。本工作设计开发一种基于原位产生巯基化合物抑制金纳米棒刻蚀的比色方法用于OPs的检测。研究表明,有机磷农药会抑制乙酰胆碱酯酶活性,使后者失去催化活性。本工作采用硫代乙酰胆碱碘化物(Acetylthiocholine iodide,ATCI)作为乙酰胆碱酯酶催化底物,ATCI会被催化分解为巯基胆碱且不能与碘酸钾(KIO3)发生氧化还原反应;当OPs存在时,乙酰胆碱酯酶被抑制催化活性,ATCI可被碘酸钾(KIO3)氧化生成碘(12),最后由后者触发金纳米棒的刻蚀反应,导致OPs浓度依赖性的金纳米棒溶液颜色的变化由棕色逐渐过渡为红色。基于该机理,本论文选取三唑磷作为有机磷农药模式分析物,构建的方法实现了良好的检测性能,在12-117 μM范围内具有良好的线性关系(R2-0.9908),最低检测限为2.02 nM,且具备良好的水样及食品样品检测性能。实验数据均证明了该方法具有良好的有机磷检测能力以及实际应用的巨大潜力。
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