燃料电池用N杂环碱性阴离子交换膜的制备及性能研究

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燃料电池因其具有运行温度低,低温快速启动,便于操作和维护等优点,因此成为了近年来国内外的研究热点。按照工作原理的不同可将燃料电池分为两大类:质子交换膜燃料电池(PEMFCs)和阴离子交换膜燃料电池(AEMFCs)。离子交换膜在燃料电池中起到分隔阴阳极室,辅助离子传导,阻隔燃料渗透等作用,是燃料电池中不可或缺的一部分。质子交换膜(PEM)由于发展的较早,因此其技术相对比较成熟,具有优异的电化学性能、较强的耐碱稳定性等优势,但由于其膜基质中通常含有氟等有毒物质和使用价格昂贵的铂金属作为催化剂等缺点,因此限制了PEMFCs的进一步发展。而阴离子交换膜(AEM)则因为工作环境为碱性,由此克服了诸多PEM存在的缺点,大大降低AEMFCs的制造成本,为燃料电池在世界范围内普及创造了更多的机会。然而,目前对AEM的研究仍处于发展阶段,电导率较低、化学稳定性较差等问题仍困扰着众多学者,因此如何改善这些问题成为了提高AEM性能的关键。本文选用化学稳定性较好的N杂环类物质作为导电基团,通过共聚,掺杂,交联等方法制备多种AEM,并测定其各项性能,然后对其实用性进行评估。(1)针对AEM存在的电导率较低,化学稳定性较差等问题,本实验使用2,3-环氧丙基三甲基氯化铵做为季铵化试剂,将聚乙烯醇(PVA)进行季铵化改性处理,制备膜基质季铵化聚乙烯醇(QPVA);将碘甲烷(CH3I)做为离子化试剂,通过两步法对N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)进行离子化处理,得到OH-型的(CVPnI)离子液体;将所得的离子液体和苯乙烯(St)单体在QPVA的水溶液中引发聚合反应,后加入交联剂戊二醛(GA),得到具有半互穿网络结构(Semi-IPN)的AEM。疏水基St和GA的加入缓解了复合膜在碱性环境下降解较快的问题,使复合膜具有一定的尺寸稳定性和机械性能;PVA的季铵化和离子液体的加入提高了复合膜中有效传导OH-的正电基团的含量,实现了复合膜综合性能的提高。(2)本实验以CH3I为离子化试剂,对N-甲基吡咯烷进行离子化改性,通过两步法合成碱性甲基吡咯烷离子液体([DMPy]OH)。鉴于单一的向膜基质PVA中掺杂的离子液体在高温全湿环境下易于流失从而导致AEM的综合性能下降的问题,实验过程中通过向膜中引入无机物纳米二氧化钛(Nano-TiO2)来缓解其流失率较大的问题,借助纳米二氧化钛表面存在的未配位饱和的Ti4+、O2-与[DMPy]OH中阴阳离子间的自组装效应,降低膜内离子液体的流失率,增加膜内“活性点位”数量,加快OH-的迁移速率,提高电导率。此外,无机物纳米二氧化钛的添加也有效提高了复合膜在碱性环境下的稳定性,使复合膜的综合性能得到大幅度的增强。(3)以吡啶功能化聚乙烯醇为膜基质,1,4-二氯丁烷为交联剂,碘甲烷为季铵化试剂制备一系列阴离子交换膜。当1,4-二氯丁烷的添加量为4.0%时,复合膜具有最大的拉伸强度(44.2MPa),在70℃时的电导率为1.05×10-22 S cm-1。耐碱性测试表明,复合膜在3M KOH溶液中浸泡120 h后,电导率仅下降了20.4%。实验中,1,4-二氯丁烷将接枝到聚乙烯醇上的吡啶基团转化为季铵基团的同时发生交联反应,在提高复合膜的各项性能同时保证了膜中季铵基团的含量,使复合膜具有较高的电导率。此后对复合膜进行一系列表征,红外测试结果表明实验成功制备了PVA-PY-DLx复合膜;SEM表明复合膜的断面和表面具有光滑致密的结构。各项数据表明交联结构的引入提高了复合膜的尺寸稳定性,机械性能和耐碱稳定性。本篇文章通过共聚,共混,交联等手段对聚乙烯醇、壳聚糖等膜基质进行改性,制备了多种AEM,并测量其各项理化性质。结果表明,多种改性手段对复合膜的综合性能均有不同程度的增强,对AEM的工业化发展有着积极的促进作用。
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