环境中存在着大量的化学活性有机物,如核黄素、吩嗪等环境电子媒介及溶解性有机质(Dissolved organic matter, DOM)。它们以不同形式参与了环境中的多种物理过程及化学反应。解析这类有机物理化特性及其相关环境行为,对于理解环境污染物的迁移转化规律,研发环境修复新技术是非常重要的。本学位论文工作以环境中典型的化学活性有机物如环境电子媒介及DOM为对象,利用分子光谱分析技术与光谱数据处理新方法,对其理化性质和相关环境行为进行了分子水平上的探索,主要研究内容和结果如下：1.环境中电子媒介氧化还原反应过程机理的光谱电化学解析。建立了针对环境电子媒介体的电化学荧光和紫外-可见光谱分析方法,实现了环境电子媒介的氧化还原行为的解析和媒介体的定量检测。以环境中广泛存在的电子媒介体-核黄素为对象,将多电位阶跃-吸收光谱、循环伏安法、循环伏安荧光、衍生循环伏安荧光光谱方法与密度泛函理论计算有效结合,研究了非质子溶剂中核黄素的电化学氧化还原过程。结果表明,核黄素的还原包含了一系列的质子耦合电子转移,且取决于电极电势驱动力；其还原过程存在两种反应途径,即电子转移-化学反应-电子转移过程和歧化过程。以铜绿假单胞菌二级代谢产物1-羟基吩嗪为对象,利用紫外可见光谱电化学解析了水体中1-羟基吩嗪的氧化还原机理,发现该氧化还原反应为可逆的一步两电子／两质子转移过程；并基于电化学还原中1-羟基吩嗪氧化还原状态改变引起的吸收光谱变化,从而实现了水体中1-羟基吩嗪的光谱电化学定量分析。该方法具有较好的线性范围(两个数量级)及较低检测限(0.48μM),并成功用于铜绿假单胞菌培养液中多种吩嗪类物质共存时1-羟基吩嗪的选择性检测。该方法亦可用于自然及人工环境系统中其他氧化还原活性分子电子转移过程的研究及检测。2.DOM与TiO2纳米粒子相互作用的二维红外相关分析。对于DOM与人工纳米粒子相互作用的认识,有助于更好地理解纳米粒子在环境中的归属、特性及潜在毒性等环境效应。通过二维红外相关光谱和三维荧光光谱的联合使用,对腐植酸和Ti02纳米粒子相互作用过程进行了深入的研究。结果显示,腐植酸中的C-O键(羧基、酰胺、醌和酮基等)及C-O键(酚基、脂基和多糖组分)在与Ti02纳米粒子的结合中起主要作用；腐植酸在纳米粒子表面的吸附过程与二者在溶液中的结合过程存在一定差异；腐植酸中相关基团的形态和与纳米粒子结合的次序受溶液pH及纳米粒子表面电荷的影响。两种光谱方法的联合使用,实现了对DOM与Ti02纳米粒子相互作用过程系统的解读。3.DOM与铜金属离子结合过程的荧光-红外二维相关光谱解析。DOM与重金属离子可形成络合物,进而影响环境中重金属离子的分布、毒性、生物适应性及环境归趋。由于DOM结构的异质性,目前人们对金属-DOM相互作用过程尚缺乏清晰的理解。利用同步荧光及红外吸收光谱结合二维相关分析,深入探索了铜与腐植酸(典型DOM)的结合过程和机制。研究表明,腐植酸具有一系列铜结合位点,这些分子结合位点的细微变化能够被二维相关分析得以充分展现,且同步荧光和红外异谱二维相关光谱进一步验证了谱峰的归属。分析结果表明,腐植酸中的羧基及多糖基组分为优先铜结合位点,其次为腐殖酸类及富里酸类组分中的酚羟基及芳香羧基；蛋白类组分的少量酰胺基及脂基亦参与了这种结合。研究结果也证明异谱二维相关光谱在环境中复杂相互作用研究中具有独特的优势。4.热诱导DOM结构转变过程的平行因子与荧光二维相关分析。由气候变迁、季节变化及地理位置等引起的温度差异影响着DOM的理化组成,从而使不同来源DOM结构存在差异性,对DOM热诱导结构变化特征的研究有助于更好地理解其环境行为。结合荧光激发发射矩阵-平行因子分析及同步荧光二维相关光谱,深入研究了热诱导DOM结构的转变过程。结果表明,DOM中的荧光组分在不同温度区间发生不同程度的线性变化,且温度转变点及转变区间因DOM来源而异；随着温度的转变,DOM中组分变化顺序为蛋白类组分、富里酸类组分、腐殖酸类组分；DOM的构象变化主要为有机分子内芳环结构共轭程度的变化及蛋白二级结构的伸展；此外,热诱导DOM构象的变化还对其与菲的疏水相互作用产生影响。该集成研究方法展现了DOM结构变化的温度依赖性,为阐述DOM的环境行为提供了新的视角。5.DOM诱导膜污染过程的红外光谱-多变量曲线分辨分析。DOM是引起膜污染的重要化学成分,探索DOM诱导膜污染的过程对于发展膜技术,尤其是膜污染控制方法是至关重要的。将多变量曲线分辨-交替最小二乘分析和红外衰减全反射光谱相结合,研究了腐植酸和牛血清蛋白引起的超滤膜和微滤膜的污染过程。结果表明,腐植酸引起的膜污染远比牛血清蛋白严重；腐植酸诱导的膜污染过程可分为初始吸附阶段、平衡阶段及积累阶段三个阶段。研究结果表明,该集成方法同样适用于其他种类膜材料污染过程的研究,能够对膜污染过程及污染物组分的相对浓度进行时空表征,可成为从分子水平上研究污染物与膜相互作用机理的工具。6.蛋白/多糖诱导微滤膜污染过程的受激拉曼(SRS)光谱成像。SRS成像技术具有无损、超快速、无标记等特点,并可反映样品化学结构信息。我们搭建了膜污染SRS成像系统,研究了模拟污染物牛血清蛋白及葡聚糖的膜污染行为。结果表明,污染物主要在膜表面堆积,且牛血清蛋白污染物聚集体明显大于葡聚糖污染物聚集体；两种污染物渗透深度均在10μm以内,牛血清蛋白污染物渗透稍深一些；相比于单独过滤牛血清蛋白或葡聚糖,其混合液造成更为严重的膜污染。我们将SRS技术成功用于膜污染过程的研究,实现了快速、无标记的膜污染振动光谱成像,并可得到污染物化学组分和浓度的分布及渗透深度等信息,有助于研究膜污染的机制和过程。