早在现代科学建立1000多年前,中国就己经有了相当长的晶体生长历史如朱砂提纯。从20世纪60年代伊始,激光的发明促进了现代科学技术对功能晶体研究的需求,因而大量新材料相继被发现并进行晶体的生长。晶体是研究物质本征性质和实际应用的重要基础材料,尤其光电功能晶体是光、热、电、力、声、磁等各种能量转换的媒介,成为现代科学技术发展中不可或缺的材料之一。根据主要效应和实际应用特征,功能晶体可分为:非线性光学晶体、压电晶体、电光晶体、热释电晶体以及闪烁晶体等。其中,非线性光学晶体分为二阶非线性光学晶体和拉曼激光晶体,可作为激光介质进行非线性光学频率转换,能够扩展激光波长同时实现激光调制、全息存储等,在民用和军事领域均具有重要应用。各国政府均将其置于优先发展的位置,而且作为一项重要战略措施列入各自的高新技术发展计划中,给予高度重视与支持。能够产生非线性效应的晶体称为非线性光学晶体,行之有效地获得此类材料的思路是合成具有非中心对称结构的化合物。上世纪八十年代后期以来,研究者们合成了大量优秀的二阶非线性光学晶体。近年来,引起人们强烈兴趣的策略是通过引入八面体配位的d0过渡金属阳离子(Nb5+,Mo6+,W6+等)和含有未成键孤对电子的主族阳离子(Te4+,I5+,Se4+,Sn2+等)形成非中心对称的结构基元,从而更容易获得新型二阶非线性光学晶体。其根本原因是上述两种离子易发生二阶姜—泰勒效应(SOJT)从而与氧配位形成多种畸变多面体。尤其是含钨(W6+)/钼(Mo6+)和含有孤对电子的碲(Te4+)形成的非中心对称的四元化合物,不仅使得这类化合物晶体具有宽的透过范围,克服了三元氧化物晶体透过范围不能覆盖中红外的缺点,而且还具有较大的带隙,使该类化合物单晶具有大的激光损伤阈值,有利于其在中红外激光领域的应用。在这种研究思路的指导下,我们课题组以含重金属氧化物基团的碲钨/钼酸盐体系为研究对象,旨在拓展单晶的中红外透光特性,在国际上首次开展了以β-BaTeMo2O9(β-BTM)为代表的一类新型光电功能单晶的合成、结构、生长、相变、晶体物理特性及光电器件应用等系统研究工作,取得了一系列原创性成果,表明其为综合性能优异的光电晶体材料。遗憾的是其晶体存在颜色不均匀现象,532 nm处会产生颜色自吸收,为后期激光频率转换输出带来不利影响。但是考虑到与其同构的单斜相BaTeW2O9(β-BTW)可能同样具有优异的非线性光学性能;另一方面,W03体系热稳定性更高,体系粘度低,有利于生长质量高的晶体,引起了我们的强烈的关注。此外,由于CdTeMo06(CdTM)和Cs2TeW3O12(CTW)不仅具有较强的粉末倍频效应,还具有较高的对称性(四方和六方晶系),这便于后期的晶体加工和器件制作,因而同样引起我们极大的兴趣。本论文首先对四方晶系CdTM进行单晶生长,从生长动力学角度解决了其层状生长习性问题,并对其基本性能、非线性光学和电学性能进行了全面研究;其次对CTW晶体进行优化生长,首次对其拉曼性质进行了研究,并通过第一性原理计算分析了结构与性质的关系;第三,首次系统研究了α/β-BTW相变过程和机理,成功生长了厘米级β-BTW体块单晶,并系统研究了其物理性能。主要研究成果如下:(i)CdTeMoO6晶体的生长探索、结构与基本性能表征本论文对CdO-TeO2-MoO3体系进行了系统探索,首次采用助熔剂法获得大尺寸CdTM体块单晶。全面研究了生长动力学因素对晶体生长的影响,并确定了晶体生长形貌与晶转速率和降温速率的存在关系,即降温速率越慢,则越有利于其晶体厚度方向的生长,可实现调控生长。采用优化后的条件,最终获得尺寸为30 mm × 12 mm × 9 mm的单晶,解决了其因层状习性导致晶体生长难的问题。通过高分辨X射线衍射摇摆曲线显示其(003)和(220)晶面的峰形对称尖锐,半峰宽分别为39.28"和63.46",表明其晶体结构完整,质量较好,可满足测试需要。利用得到的高质量单晶,解析了其晶体结构,CdTM晶体为四方晶系,P-421m(No.113)空间群。空间结构为典型的二维层状结构,且沿着晶体学c轴以层与层叠加的方式排列。这种结构也是导致晶体层状生长的主要原因。全面表征了CdTM的热学性质,包括热稳定性、比热、热扩散和热导率等,其中热扩散和热导率结果均表现出明显的各向异性。在30 ℃时,CdTM晶体沿晶体学α轴和c轴的热导率分别为1.85 W.m-1·K-1和1.0 W.m-1+K-1,并且热导率值随着温度的升高而逐渐增大,这种现象与CaYAl307晶体热导率变化类似。此外还测试了CdTM晶体室温下的密度、显微硬度以及化学稳定性等。(ii)CdTeMoO6晶体的光学性能、理论计算研究系统研究了 CdTM晶体的紫外漫反射光谱、透过光谱、偏振拉曼光谱以及折射率,结果表明CdTM晶体具有宽的透过窗口,为345 nm～5.4 μm,且在400 nm～5.0μm波长范围内透过率较高;采用棱镜耦合仪测试了晶体折射率,结果显示其为负光性单轴晶,并具有较大的双折射;同时还通过拟合得到其折射率色散方程,在514 nm～1.5467 μm波长范围内其双折射范围为0.2868～0.2219,表明CdTM晶体可以作为一种潜在的棱镜器件。此外,根据折射率数值计算了其Ⅰ类相位匹配角度,结果表明CdTM晶体在较大光学透过范围内均可实现Ⅰ类位相匹配,且当基频光为1064nm时,其Ⅰ类位相匹配角度为34.6°。采用常见旋转马克条纹的方法对CdTM单轴晶体二阶非线性光学系数进行了精确测定,结果为d14= d36 =8.5 pm/V,远大于KDP晶体的系数(d36=0.39 pm/V),考虑到CdTM晶体较宽的中红外透过范围,表明CdTM晶体在二阶中红外非线性激光领域具有潜在的应用价值。此外,利用CdTM晶体结构,进行了第一性原理计算,结果显示其为间接带隙,禁带大小为3.24 eV。全面研究了 CdTM晶体的拉曼性能,其结果表明,通光方向沿着晶体学X轴和Z轴时在不同的几何配置下,最强拉曼频移峰分别在921.6 cm-1和944.1 cm-1处,而且不同几何配置的拉曼光谱表现出一定的各向异性,这与其晶体结构中的不同阴离子基团振动有关。采用相同的实验环境对CdTM晶体X(YY)X配置944.1 cm-1的拉曼频移峰与YVO4晶体X(ZZ)X配置890 cm-1的拉曼频移峰进行了测试对比,通过计算后得到CdTM晶体的拉曼增益系数约为YV04晶体的1.5倍,因此CdTM晶体在拉曼激光领域具有极其诱人的应用前景。(iii)CdTeMoO6晶体的压电、电弹性能表征在室温下,精确设计了压电切型,首次利用谐振法对CdTM晶体的压电特性进行了全面深入的表征。测试结果表明其相对介电常数大小分别为ε11=35.58,ε33=10.45;其压电常数结果分别为d14=20.14 pC/N,d36=7.58 pC/N,远大于α-Si02压电系数(d11=-2.31 pC/N,d14=-0.73 pC/N);另外其机电耦合系数结果为k14=22.7%,k36=19.48%,大于La3Ga5SiO14(k12=16%),以上结果表明CdTM晶体在室温压电领域具有潜在的应用前景。此外,为了更好的探究CdTM晶体压电性能与其微观结构的内在关系,利用晶体结构中的原子坐标和相应的键长大小,我们计算了其MoO4,TeO4和Cd04多面体的偶极矩,结果表明MoO4多面体偶极矩为6.9996 Debye,而TeO4多面体偶极矩为11.9907 Debye,其数值大于或接近于平均值8.67 Debye,这合理地揭示了其展现较好的压电性能的起源。(iv)Cs2TeW3O12单晶的优化生长、性能表征和理论计算从晶体生长动力学的角度,通过优化生长工艺参数,尤其是对助熔剂体系(粘度)和降温速率的优化,成功生长出最大尺寸为75 mm × 35 mm mm的CTW单晶,晶体形貌完整,并建立了其晶体生长形貌与生长速率的关系。高分辨摇摆曲线和Laue衍射测试结果均表明生长得到的晶体质量良好,满足测试要求。利用得到的高质量单晶,测试了其沿三个不同主轴方向的透过光谱,并进行了对比分析。此外,我们还利用第一性原理计算了其能带结构并分析了其态密度,结果表明其直接带隙值为2.65 eV,且W06和Te03多面体对其光学性质贡献较大。此外,我们系统探究了CTW单晶的拉曼性能,结果表明,通光方向沿着晶体学X轴和Z轴时在不同的几何配置下,得到的最强拉曼频移峰分别在910.34 cm-1和148.28 cm-1处,而且不同几何配置的拉曼光谱具有明显的各向异性,这主要源于其晶体结构中的不同阴离子基团振动的影响。采用相同的实验环境对CTW单晶X(ZZ)X配置910.34 cm-1的拉曼频移峰与YVO4晶体X(ZZ)X配置890 cm-1的拉曼频移峰进行了测试对比,结果显示其拉曼增益系数较大,约为YV04晶体的2倍。考虑到CTW单晶还具有较宽的透过、较大的折射率以及优良的热稳定性,说明CTW晶体有可能是一种潜在优秀的拉曼激光晶体。(v)β-BaTeWW29的相变、调控生长及性能表征首次系统研了α/β-BTW相变机理并阐明了两相关系,即高温正交相α-TW和低温单斜相β-BTW。研究结果发现,合成纯相β--BTW的温度不宜超过550℃。其随着温度的升高,很容易引起α-BTW相的出现,当达到或是超过6000 ℃,较容易合成出纯相α-BTW。原位XRD和热分析测试结果均表明,其在608 ℃在着由β-BTW到α-BTW的相转变,且该过程为不可逆相变。此外,粉末倍频测试表明其具有强烈的倍频效应,倍频强度为KTP晶体的1.5倍,且能够实现Ⅰ类位相匹配,表现出优异的二阶非线性光学性能。其次,对BaO-TeO2-WO3体系进行了详细的探索,确定了β了BTW相的的晶相区,经过多次优化尝试,最终成功生长出厘米级β-BTW单晶。重要的是,我们建立了两相BTW与降温速率之间的关系,可根据不同的降温速率对两相的晶体进行调控生长。高分辨X射线衍射与Laue背散射测试结果均表明其晶体质量较好,可以满足测试的要求。单晶结构解析表明其为单斜晶系,P21(No.4)空间群,晶胞参数为a=5.499(6)A,b=7.469(9)A,c=8.936(10)A,Z=2,与BaTeMo209晶体结构类似,均为极性晶体材料。最后系统探究了β-BTW晶体的热学性质和光学性质。结果表明β-BTW晶体为非一致熔融化合物,在608 ℃发生相变,784 ℃时发生分解,而且比热结果为0.36～0.41 J/g·K(30 ℃～350℃)。光学透过测试结果表明其具有较宽的透光波段,为325 nm～5.70 μm,且直到5.4 μm仍保持较高的透过率,可完全覆盖重要的中红外透过窗口(3～5 μm),该透过结果优于其它碲钨/钼酸盐晶体材料。此外,为了进一步探究β-BTW晶体微观结构与非线性光学性质的内在联系,我们利用价键理论计算了W06八面体的畸变大小和TeO4多面体的偶极矩,揭示了其优异的二阶非线性效应的起源。