取代联苯二甲酸MOFs的合成、结构和性质研究

来源 :南京工业大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:kekexiaozi
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近年来,由金属离子和有机配体桥联构筑的金属有机骨架(Metal-Organic Frameworks,简称MOFs),由于其迷人、多样的拓扑结构、广泛的潜在应用,如催化、气体存储、气体选择性吸附和分离、光学及磁学性质等而成为功能材料领域研究的热点。在过去十年内,人们已经获得并研究了超过20000个MOFs,而稀土金属有机骨架(Lanthanide-OrganicFrameworks,LOFs)是MOFs一个新兴的分支方向,特别是光学和磁性方面的潜在应用,被誉为新材料的宝库。研究表明,通过适当地选择金属离子和有机配体可以设计得到具有特定拓扑结构及性能的MOFs和LOFs。  芳香多羧酸类配体由于其配位能力强、配位方式灵活等特性,而常被选作有机配体用于构筑MOFs。在本课题组已有工作的基础上,本论文采用2,2-二甲氧基-4,4-联苯二甲酸(H2L1)及2,2-二羟基-4,4-联苯二甲酸(H2L2)作为配体,通过溶剂热法和蒸汽扩散法合成得到五个新的MOFs和五个新的LOFs。  本论文的主要研究内容如下:  (1)采用溶剂热法,以H2L1为配体与镧系金属盐反应,合成了五个新的3D的LOFs:[Ln2(μ3-OH)(L1)2.5(H2O)2]·0.5DMF(Ln=Gd,1;Dy,2)和[Ln2L13(H2O)4]·2DEA(Ln=Eu,3;Gd,4;Dy,5)。使用单晶XRD、粉末X射线衍射、红外和元素分析进行了表征,用TGA分析了它们的热稳定性,并研究LOF1的磁性和LOF3的特征Eu(Ⅲ)荧光。单晶结构分析表明,LOFs1-2是异质同晶的,具有两重互穿的金刚石拓扑网络。LOFs3-5也是异质同晶的,具有三角形孔道的3D骨架结构。  (2)采用溶剂热法,以H2L2为配体和碱土金属盐反应,合成了三个新的3D碱土MOFs,[Ca2L22(DMF)2(H2O)]·2(CH3)2NH·DMF·H2O(6)、[Ca3.5L23(DMF)5]·2DMF·H2O(7)、[Sr2L22(DMF)2(H2O)]·2H2O·2DMF(8)、[Sr2L2(L2-H)(DMF)3(H2O)]·2DMF·(CH3)2NH(9)。MOFs6-9的SBUs均是一维金属链,链与链之间由配体L2相互连接。MOF6具有菱形孔道的骨架结构;MOF7与已经报道的Ca-MOF结构相同,为三角形孔道的骨架结构;MOFs8和6骨架结构相同。MOF9沿a轴和c轴都具有四边形的孔道。热重分析表明MOFs6-9均具有很好的热稳定性。值得注意的是,MOFs6和7都是由Ca(NO3)2·4H2O和配体H2L2水热合成,当改变了浓度和温度时,就得到了完全不同的结构;同样MOFs8和9也只是因为浓度和温度的改变从而影响结构的变化,由此表明浓度和温度的微小变化都是影响结构改变的主要因素。  (3)采用溶剂热法,以H2L2为配体和硝酸镉反应,合成了一个新的3D的MOF:(Me2NH2)2[Cd(L2)2]·2DMF·5H2O(10)。使用单晶XRD、红外、粉末XR和元素分析进行了表征,并用热重分析了它的热稳定性;单晶结构分析表明MOF10具有沿b轴的两种孔道和c轴的一种孔道的骨架结构。采用蒸汽扩散法以H2L2为配体和硝酸铜反应,合成了一个新的2D MOF:[Cu(CH3OH)(L2)]·4H2O·DEF(11);单晶结构分析表明,MOF11在层与层之间,通过溶剂水形成氢键的相互作用,最终形成了一个3D超分子网络。染料吸附实验表明,MOF10可有效吸附带正电的染料分子亚甲基蓝。
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