固态电解质是实现下一代高能量密度,高安全性电池技术的重要组件。然而聚合物电解质在室温下离子电导率较低、无机陶瓷电解质与电极的固-固接触性较差等问题亟需解决。聚合物与无机固体电解质复合有望结合二者的优点,解决聚合物电解质离子电导率较低和无机固体电解质界面接触性较差的问题。不同填料对聚合物复合电解质性能的影响不尽相同,其中锂离子在聚合物-无机复合电解质中的传输机理有待深入研究,这对合理设计固体电池复合电解质具有重要理论意义。本文通过溶液浇筑法制备了Al2O3、LLZO和Li PSCl作为填料的复合电解质,分析了三种填料在PEO聚合物电解质中的作用机制。通过改进~6Li-同位素示踪核磁共振方法,研究了PEO-LLZO复合电解质充放电过程中Li+离子的迁移途径。研究结果如下:（1）Al2O3填料对PEO电解质离子电导率的增强作用会随着时间的推移消失,最终停在1.09×10-5S cm-1与未添加填料的纯PEO电解质一致;LLZO填料在5wt%时室温下离子电导率达到最大2.24×10-5S cm-1,是纯PEO电解质室温下的两倍;Li PSCl的最佳含量在1wt%,离子电导率为2.41×10-5S cm-1。PEO-Li PSCl复合电解质在Li对称电池中循环80h失效,而LLZO复合电解质循环135h仍然稳定。（2）通过改进的~6Li-同位素示踪核磁共振方法对PEO-5wt%LLZO复合电解质充放电过程中Li+离子的传输机制进行了详细的研究。结果表明电流大小影响了~6Li+在复合电解质中的传输通量分布。界面势垒影响着Li+的传输路径,电流大小或外加电压影响界面势垒大小。经过~6Li对称电池循环后,复合电解质中~6Li的含量较~6Li单次放电有明显提升。复合电解质的~6Li循环-Li交换后,LLZO相的信号大幅降低近乎消失,表明LLZO在离子传输过程具有很高的活性;而经过Li循环-~6Li交换后,随着电流增大LLZO相中的~6Li比例持续降低,在0.3C时降至10.1%低于原始值,且聚合物中~6Li信号全部归属于结晶区,PEO的晶化作用有利于复合电解质离子电导率的提升。