本文的主要工作是研究氧负离子(Oˉ)与吡啶及乙醇的基元化学反应。在G3MP2B3理论水平下分别研究上述两个体系的反应机理,预测可能的产物通道,获得相关动力学信息,对以往实验结果作出合理的解释,并为进一步进行实验研究提供更为可靠的理论依据。1.对Oˉ与吡啶的反应,按入口势能面处Oˉ进攻吡啶分子中三种不同类型的氢原子,分别在三个不同的势能面上系统分析了四种可能的热力学产物通道。计算结果较完整地描述了产物生成途径,并首次得到该反应体系中各物种的G3MP2B3能量及该体系的反应焓变。从各物种的相对能量及相关反应通道的势垒高度出发定性分析各产物通道的相对难易程度,证实了置换氢反应是最主要的产物通道,生成水反应也是热力学上允许发生的,而抽氢反应和羟基化反应则相对难以发生。2.对Oˉ与乙醇的反应,按入口势能面处Oˉ分别进攻乙醇分子中羟基上氢原子、α-H以及β-H原子,对其中涉及的各个产物通道作了深入系统的研究。结果较好地说明了前人的实验观测结果,证实以下结论:—OH上的质子转移通道(1)、—OH上的H原子转移通道(2)和生成烯醇负离子通道(5)均为主要的产物通道;β-H原子转移通道(4)也是热力学上可以发生的产物通道;除此之外,对Oˉ靠近α-H原子形成的初始过渡态TS6a/TS6b作了BOMD经典轨线计算,证实了TS6a除了生成主要的IRC产物(生成H2O)外,还可以得到直接抽氢产物,对应α-H原子转移通道(3),从而很好地解释了实验上该通道的生成和较小的产物分支比。本文的理论计算还揭示了实验上无法检测到的三条电子生成通道,从而给出了该体系完整清晰的反应机理。