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化学修饰电极是电分析化学领域的一个重要分支，近年已广泛的应用于基础研究、生物组分检测、疾病诊断、环境监控与保护等许多领域。纳米材料具有尺寸小、大的比表面积、活性点位多等特性为化学修饰电极的研究提供了新的视角，其迅猛的发展对新型化学修饰电极的制备具有重要的应用价值和意义。在制备化学修饰电极的诸多材料中，多核金属铁氰化物以其良好的化学和电化学特性而引起电化学工作者的高度关注，在电催化、离子选择性电极、生物传感、电致变色、离子识别等诸多领域都有广泛的应用。以分析测试的角度考虑，通过改善这类化合物修饰电极的制备方法以制备出性能更加优良的修饰电极传感界面，进一步拓展该类化合物在电催化和电化学生物传感器方面的应用是目前该领域研究的主要问题之一。本文采用电化学方法分别制备了Nano-NiHCF、Nano-PB、Co/CuHCF、Co/FeHCF、Co/FeHCF/CNT五种纳米结构多核金属铁氰化物化学修饰电极，并分别考察了它们的电化学性质以及电催化活性。本研究工作旨在提高多核金属铁氰化物化学修饰电极的稳定性和电催化活性、丰富纳米金属铁氰化物修饰电极的种类及其制备方法。作者主要做了以下三方面的工作：1、采用两步电化学方法，分别制备了Nano-NiHCF/PASA/CCE、Nano-PB/PASA/CCE复合膜纳米结构化学修饰电极。研究了这两种化学修饰电极的电化学性质以及电催化活性。实验结果表明，Nano-NiHCF/PASA/CCE修饰电极对肼的电氧化均具有强的电催化活性。安培法检测N2H4的线性范围为5.0×10-72.0×10-3mol·L-1，灵敏度为159.2μA·mM-1，检出限为1.0×10-7mol·L-1。Nano-PB/PASA/CCE修饰电极对肼的电氧化均具有强的电催化活性。安培法检测H2O2的线性范围为2.0×10-71.2×10-4mol·L-1，灵敏度为589.3μA·mM-1，检出限为4.0×10-8mol·L-1。2、直接电化学方法分别制备了Co/FeHCF/CCE、Co/CuHCF/CCE两种混合金属铁氰化物化学修饰电极。并分别研究了它们的电化学性质和电催化活性。研究发现Co/FeHCF、Co/CuHCF并不是简单的两种金属铁氰化物的混合，而是相互进入到对方的铁氰化物晶格中，生成了混合金属铁化物。Co/FeHCF/CCE、Co/CuHCF/CCE分别对H2O2、N2H4具有强的电催化活性。在优化的实验条件下，安培法检测H2O2的线性范围为5.0×10-73.7×10-3mol·L-1，灵敏度为44.5μA·mM-1，检出限为2.0×10-7mol·L-1。检测N2H4的线性范围为4.6×10-64.4×10-2mol·L-1，灵敏度为143.1μA·mM-1，检出限为2.0×10-7mol·L-1。3、以碳纳米管为模板，采用电化学方法制备了纳米结构Co/FeHCF/CNT复合膜修饰电极（Co/FeHCF/CNT/CCE）。采用SEM技术对其表面形貌进行了表征，结果表明，生成的金属铁氰化物都附着于碳纳米管表面，生成了金属铁氰化物-碳纳米管纳米结构复合膜修饰电极。该修饰电极对N2H4的氧化具有强的电催化活性。在优化条件下，安培法检测N2H4的线性范围为5.0×10-72.0×10-3mol·L-1（r=0.9983），灵敏度为774.5μA·mM-1，检出限为4.0×10-8mol·L-1（S/N=3）。