单取代吡啶羧酸辅助的金属—叠氮磁性配合物的合成,结构及性质

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配位聚合物是一种新颖的分子材料,它是由配位键连接的金属-配体骨架。自从1960年首次报道以来就一直经历着快速的发展。由于有机分子的多样化,配位聚合物具有不同的结构和物理性质,这使得它们在吸附、分子分离/交换、催化、电、磁和光等领域具有潜在应用。因此,它吸引了当今世界化学家们的广泛关注。尽管如此,目前利用指定的反应前驱体去有目的地合成化合物仍然是一个挑战。对于分子磁性材料来说,为了构筑结构和磁性能良好的配位聚合物,研究者的策略往往依赖于使用多功能的短桥配体和结合辅助配体去调节磁相互作用和结构维数。叠氮由于具有多种配位模式,可以有效地增加顺磁性金属离子之间的磁耦合作用,因此,它在短桥连配体中是一个非常好的选择。本文主要研究了以单取代吡啶羧酸为辅助配体,利用叠氮构筑一系列金属有机化合物的合成、结构、和磁学性质。全文分为以下四个部分:1.首先简单介绍了溶剂热合成方法、磁学基础理论以及分子磁性材料的研究进展;其次阐述了单分子磁体(SMM)和单链磁体(SCM)的定义;最后重点介绍了叠氮构筑的化合物的磁性种类、磁结构联系以及这类化合物的发展现状。2.选取配体2-吡啶甲酸(picolinic acid, pa)、叠氮钠与金属盐在溶剂热反应下得到了配合物Cu11(pa)6(N316(1)和Co5(pa)6(N34(2),它们都具有叠氮构筑的一维(1D)链状结构。其中,化合物1是由双μ1,1-N3(end-on)模式连接的缺梯管型链,并且链与链之间可以通过非经典的C-H…N氢键形成3D超分子结构。值得注意的是化合物1中相邻的链上的Cu原子之间距离小于Cu的范德华半径之和,这意味着弱的Cu…Cu作用可以提供潜在的超交换通道,因此可能是造成其磁性反常的重要因素。化合物2是由双μ1,1,1-N3模式连接的[Co4(N32]蝴蝶簇和独立的Co原子通过叠氮的end-on模式交替连接而成,并且直流和交流磁化率等磁性表征手段显示化合物2是一个铁磁性耦合的同自旋单链磁体(SCM)。3.这部分展现了包含同金属和异金属化合物以及单取代吡啶羧酸作为辅助配体的金属-叠氮体系,它们的化学式分别为Co3(isopa)4(N32(3)、Na2Mn2(N34(pa)2(4)和NaCo3Mn3O(pa)6(N33(NO32(5).化合物3是一个异烟酸连接的线性Co3单元构筑而成的3D网状结构,并且每个单元中相邻的钴原子之间的EO叠氮和氧桥可能传递铁磁性相互作用。与之相反,化合物4是一个包含叠氮四种不同配位模式的MnNa异金属反铁磁性化合物,EO, μ1,3(EE), μ1,1,3,3和μ1,1,1,3,3很少出现在同一化合物中。最重要的是,我们合成了具有罕见的二维车轮状结构的化合物5。并且磁性分析显示其表现出倾斜的反铁磁行为。4.对本论文工作进行总结,并展望了该课题的研究前景。
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