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采用微弧氧化法在 TC4钛合金表面制备了含钙磷元素的氧化膜,对氧化膜进行水热处理使其表面生成一层羟基磷灰。研究了电解液配方、电参数对微弧氧化膜层厚度、粗糙度、钙磷含量和钙磷比的影响;研究了水热处理参数对膜层表面羟基磷灰石生长的的影响,并对水热处理后膜层的截面形貌进行了研究;并将微弧氧化试样和微弧氧化水热处理试样在模拟体液中浸泡对其生物活性进行初步评价。 结果表明,氧化膜的厚度、粗糙度随次亚磷酸钙浓度的增加而增加,随乙酸钙浓度的增加呈先增加后减少趋势;增大电流密度、占空比会使氧化膜厚度、粗糙度增加,厚度和粗糙度随着频率的增加而降低。电参数对氧化膜中钙磷相对含量有重要影响:氧化膜中的钙磷相对含量、钙磷摩尔比随着电流密度的增加而增加,随着占空比的增加钙磷相对含量、钙磷摩尔比也逐渐增加,随着频率的增加膜层中钙含量降低,磷含量基本不变,钙磷比降低。向电解液中加入EDTA二钠,会大幅度提高膜层中钙的相对含量以及钙磷摩尔比。当向电解液中加入10 g/L EDTA二钠,膜层中钙相对含量可提高到10.46%,钙磷摩尔比可提高到1.61%。电解液中次亚磷酸钙为5g/L,乙酸钙为50 g/L,EDTA二钠10g/L;电流密度7A/dm2,占空比50%,频率500Hz,氧化时间15min。在钛合金表面获得厚度15μm,粗糙度1.5μm左右,且钙含量在12%左右、磷含量在7%左右、钙磷摩尔比在1.6-1.7之间的氧化膜层。 膜层性能分析结果表明,氧化膜表面均匀分布着直径为2-3μm的孔洞,其形状类似火山喷发状。膜层主要由Ca、P、O、Ti元素组成,氧化膜主要由金红石和板钛矿TiO2组成,并含有大量的非晶相。 水热处理制备羟基磷灰石受水热处理温度、处理时间、水热介质pH值影响。温度对氧化膜表面羟基磷灰石生成量有重要影响,水热处理温度低于200℃,膜层表面生成细柱状的羟基磷灰石晶体,而且生成量较多。当温度超过200℃,膜层表面粉化较严重。提高水热处理时间有利于膜层表面羟基磷灰石的长大,可以提高膜层表面羟基磷灰石的生成量,但水热时间处理时间太长会使膜层截面出现裂纹,水热处理时间为4小时膜层截面完整没有裂纹出现。随着水热介质pH的增加,膜层表面上生成的羟基磷灰石越来越多,pH=12表面上羟基磷灰石覆盖量最多。水热处理温度为160℃、处理时间4小时、水热处理介质pH=12时,可在膜层表面生成一层短柱状形貌的羟基磷灰石层。当向水热处理介质中添加1g/L乙酸钙时,除了在膜层表面生成一层羟基磷灰石外,还在膜层表面生成了一层均匀分布的具有柱状形貌的α-磷酸钙。 微弧氧化试样在模拟体液浸泡后表面形成了一层磷酸钙,随着浸泡时间的延长,表面上生成的磷酸钙越来越多。在浸泡到第5周时,在微弧氧化放电孔洞有大量的磷酸钙沉淀生成。用砂纸打磨的试样在模拟体液中浸泡5周后表面没有任何物质沉积。微弧氧化水热处理试样模拟体液浸泡结果显示,膜层表面的羟基磷灰石会经过一个月缓慢的降解,直到浸泡到第5周时在微弧氧化放电孔洞处又有大量的磷酸钙沉积。