草酸/膦酸构筑的光致变色杂化材料及光磁响应研究

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光致变色与光磁响应材料具有颜色可变、发光与磁性可调等光学调控优势,在信息存储、分子开关等领域具有巨大的应用潜力。如何实现室温条件下变色材料的可逆调控及光磁耦合性能,是当前光致变色领域研究中一项重大挑战。本论文将草酸/膦酸作为电子供体,多吡啶配体作为电子受体,引入顺磁金属构筑一系列新型晶态功能配合物。利用电子供、受体之间的电子转移,实现光照条件下可逆的光致变色、光磁响应以及发光性能调控。具体工作如下:一、将多吡啶配体2,4,6-三(4-吡啶基)-苯(TPB)与三(4-吡啶基)胺(TPA)引入草酸铁体系,用草酸熔融法合成两例单核配合物:[Fe(C2O4)3]·(H3-TPB)·(H2O)(1)、[Fe(C2O4)3]·(H3-TPA)·(H2O)(2)。两例结构的晶体颜色在氙灯光照后均产生由浅绿色到橙黄色的变化,通过紫外-可见吸收、荧光、红外以及穆斯堡尔谱分析证实,在光致变色过程中,三价铁中心部分被还原为二价铁离子,同时伴随着草酸配体分解产生CO2以及电子转移生成自由基的现象;进一步研究了二者的光磁响应变化,探索了光生自由基与磁性金属之间的光磁耦合作用。光照后,二者均产生明显的反铁磁耦合作用,导致室温磁化率下降。二、将多吡啶配体2,4,6-三(4-吡啶基)-苯(TPB)与三(4-吡啶基)胺(TPA)引入稀土有机膦酸盐体系,用水热法合成两例一维链配合物:[Ln2(H2-HEDP)3(H-HEDP)]·(H3-TPB)·x(H2O)(3-Dy,Ln=Dy,x=8;3-Gd,Ln=Gd x=11)、3[Dy2(H2-HEDP)4]·2(H3-TPA)·2(H4-HEDP)·10(H2O)(4)。紫外-可见吸收、电子顺磁共振(ESR)以及X射线光电子能谱证实,该系列稀土膦酸盐发生了从膦酸到多吡啶配体的光诱导电子转移过程,产生光致变色性能。研究发现,光生自由基能够有效提升配合物3和4的室温磷光性能。对3、4光照前后的磁学性能测试发现,光生自由基与稀土金属中心产生了反铁磁耦合作用。
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