基于钛酸纳米管制备高性能锂离子二次电池负极材料

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锂离子电池以其工作电压高、能量密度高、无记忆效应、无污染、自放电小、循环寿命长等特性而成为动力电池研发的热点。电极材料是决定锂离子电池性能的核心和关键。在众多的锂离子电池负极材料中,Li4Ti5O12具有充放电电压高(1.5V)安全性能好、嵌脱锂过程中结构变化小(小于0.3%),循环性能好、使用温度范围宽等优点。TiO2作为锂离子电池负极材料时同样具有充放电电压=高(1.8V),安全性能好,嵌脱锂过程中结构变化小(小于4%),循环性能好等优点,而且其生产成本比较低、无毒、易于形成多种形貌结构材料。这两种材料有望用作动力型锂离子电池负极材料。钛酸纳米管具有大的比表面积、独特的管状和层状结构以及较强的离子交换等特性,在很多领域都有潜在的应用前景。钛酸纳米管受热脱水可以生成一种新型的纳米TiO2;钛酸纳米管和锂盐可以在较温和的反应条件下首先发生离子交换反应,然后通过较低温度下的煅烧过程即可制备纳米级Li4Ti5O12。本论文以钛酸纳米管为母体,首先制备Li4Ti5O12和Ti02纳米材料,并针对这两种材料电子导电率和离子电导率较低,导致快速充放电过程中电极极化严重,容量衰减快等缺点,通过优化电极材料结构设计,并引入高导电相等方法对材料进行改性,从而制备具有高功率、长寿命的锂离子电池负极材料。主要研究内容如下:(1)利用高能机械球磨Li4Ti5O12和不同量的TiN粉末,制备得到Li4Ti5O12/TiN复合材料。并考察其作为锂离子电池负极材料时的电化学性能。结果表明:Li4Ti5O12/TiN复合材料呈现出优异的倍率性能,当TiN的添加量为2wt%时具有最好的电化学性能,在充放电倍率为20C下比容量为130mAhg-1,10C下循环1000次后仍保持85%的容量。XRD、SEM、HRTEM、XPS表征结果表明:在高能球磨过程中,Li4Ti5O12表面包覆了一层高导电相的非晶态TiN,并生成了Li3N高离子导体。TiN有利于提高Li4Ti5O12的电导;Li3N有利于锂离子的扩散,二者的共同作用使复合材料具有优异的倍率性能和循环性能。(2)在固相反应制备钛酸锂的过程中,以乙二胺为碳、氮源,利用化学气相沉积方法对钛酸锂进行表面处理。通过控制乙二胺处理时间,分别得到了Li4Ti5O12@CN、Li4Ti5O12@TiN@CN导电网络包覆的钛酸锂复合材料。经过乙二胺处理后Li4Ti5O12的高倍率性能得到显著提高。其中,Li4Ti5O12@TiN@CN复合导电网络包覆的钛酸锂材料具有超快的充放电速度,在充放电倍率为20C下比容量为162mAhg-1,保持理论比容量的91%,10C下循环2000次后仍保持80%的容量。所得电极材料同时具有高的能量密度和功率密度。(3)同内容二的制备方法,用乙二胺对钛酸纳米管进行处理,通过对乙二胺处理温度的优化,制备得到N掺杂碳包覆的TiO2纳米管、纳米颗粒复合材料。结果表明:乙二胺处理可以使纳米管钛酸在400℃受热发生层间脱水转化为锐钛矿二氧化钛时,管状结构得到很好的保持。当处理温度为500℃管状结构遭到破坏形成纳米颗粒。N掺杂的碳层有利于提高TiO2的电子电导;管状和层状结构有利于提高电极反应动力学特性以及为锂离子的扩散提供一个很好的通道。二者的共同作用,使氮掺杂碳包覆的二氧化钛纳米管具有优异的电化学性能。(4)通过真空吸入的方法,制备了NiO-TiO2、La2O3-TiO2内米管复合材料。复合的氧化物颗粒可以使钛酸纳米管在400℃受热发生层间脱水转化为TiO2时,管状结构得到保持,文中对这一机理进行了解释。复合的氧化物可以提高TiO2纳米管的电子电导,独特的管状和层状结构以及良好的电导赋予复合材料具有优异的倍率性能和循环性能。其中La203-Ti02纳米管复合材料在20C下的比容量为143mAhg-1。(5)钛酸纳米管在空气气氛F受热(400-700℃)脱水会形成一种特殊的Ti02,这种TiO2体相含高浓度本征缺陷(束缚单电子氧空位和Ti3+),表面保持化学计量状态;长的导电电子寿命(是P25的43倍)。这种Ti02具有可见光吸收,但无可见光催化活性,文中对这一现象进行了分析。通过在其表面构建合适的电子陷阱PdO或Pt02,成功地实现了C3H6的可见光催化氧化。
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