酶解木质素对丁腈橡胶的补强性能研究

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酶解木质素(EHL),是从生物质酶水解制备燃料乙醇、天然气等的残渣中提取而得的天然高分子化合物。该过程较好地保留了木质素的化学活性,使其可用作橡胶补强剂。本文采用球磨、喷雾干燥、气流粉碎三种物理方法,对酶解木质素、提纯酶解木质素(PEHL)进行预处理,考察它们对丁腈橡胶(NBR)的补强性能影响,从而确定较优的预处理方法。在此基础上,系统考察了木质素与NBR的混炼条件,用不同预处理的木质素部分替代炭黑,以及木质素的表面(相容)改性,对NBR共混胶性能的影响。目的是获得综合性能良好的木质素/橡胶共混材料,进一步挖掘木质素在高分子材料中的应用潜力。三种预处理方法中,气流粉碎法得到的木质素的颗粒最细、堆积密度最小、比表面积最大。其平均粒径仅为2.0~2.5μm,堆积密度低至0.30~0.34g/cm3,BET比表面积可达6.3m2/g;在NBR基质中的分散粒径最细且最均匀,对NBR的补强效果也最好。硫化胶的综合力学性能方面,气流粉碎法明显优于球磨法、喷雾干燥法。木质素/NBR共混胶的最适混炼条件为,常温开炼25min。两种酶解木质素在NBR中的最佳用量均为40份(phr),此时气流粉碎EHL的硫化胶的拉伸强度,比球磨、喷雾干燥的分别高出24.44%、61.29%;比空白NBR硫化胶的拉伸强度提高257%。热重(TG)及热氧老化力学性能分析表明,木质素在该共混体系中可起到一定的热稳定及抗老化作用。扫描电镜(SEM)及动态机械性能分析(DMA)表明,气流粉碎的木质素与NBR的相容性,比球磨、喷雾干燥的有较大提高,木质素颗粒与橡胶基质间的相互作用力较强。以不同方法预处理所得的酶解木质素分别部分替代炭黑,考察对NBR的补强性能影响。结果表明,随着木质素逐步替代炭黑,炭黑/木质素/NBR硫化胶的综合力学性能逐渐下降。但以气流粉碎的酶解木质素替代50%炭黑时,胶料的拉伸强度仍可达20.44MPa,仅比纯炭黑/NBR的降低22.96%;撕裂强度只下降12.03%;而扯断伸长率提高28.50%,共混胶仍具有优良的综合力学性能。热氧老化的结果显示,未添加防老剂的炭黑/木质素/NBR共混胶,经100℃老化72h后的力学性能保持率仍可达70%~90%,体系具有良好的抗热氧老化性能。TG和差示扫描量热分析(DSC)共同表明,随着木质素逐步替代炭黑,胶料的热稳定性有所下降;木质素与NBR分子间的相互作用力,比炭黑/NBR之间的有明显削弱。SEM形貌显示,硫化胶的拉伸断面逐渐变得不规则,胶料的缺陷增多。综合分析可得,炭黑对NBR起着主导的补强作用,气流粉碎木质素在该共混体系中可起到一定的辅助补强效果。往木质素中加入界面改性剂,再通过球磨过程充分混合均匀并对木质素进行表面改性,考察对NBR的补强性能影响。结果表明,SMA550(马来酸酐接枝的苯乙烯共聚物)对两种酶解木质素的补强性能的影响不大;所选用的5种硅烷偶联剂,对酶解木质素的补强效果有一定的提升,对提纯酶解木质素则无积极影响。偶联剂A151、KH580、Si69在40phr气流粉碎酶解木质素中的较佳掺量,大多为1~3phr。此时,经其表面改性的EHL/NBR硫化胶的拉伸强度,可比空白样的提高10~15%。在此基础上,以表面改性后的木质素替代50%的炭黑,考察对炭黑/木质素/NBR力学性能的影响。总体而言,该过程对NBR共混胶的力学性能基本无积极影响,甚至SMA550及偶联剂等的存在,还可能对炭黑主导的补强作用产生一定的负面影响。在后续的研究中,使木质素的颗粒更为细化的方法探索是一大关键,同时也须为其选用更优的界面改性剂,以进一步提高共混胶的综合性能。另外,应积极推广炭黑/木质素/NBR共混胶在相关领域的应用。这对于进一步挖掘木质素在高分子材料领域中的应用潜力,具有十分重要的意义。
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