拟除虫菊酯由于具有很强的杀虫活性，在正常情况下对哺乳动物无害；它不仅能防治农业害虫，而且能消灭某些地方病(如疟疾)的传病媒介、保护贮藏期种子以及防治卫生害虫,被认为是一类理想的杀虫剂。然而，它们在室外不稳定，不能经济有效地防治农业和林业害虫。拟除虫菊酯类杀虫剂对鱼等毒性大。某些拟除虫菊酯可能是内分泌干扰物等。随着拟除虫菊酯农药的广泛使用，它们在环境的滞留、迁移、转化和归趋，尤其是立体异构体农药的环境行为问题，引起了国内外社会和科技界的广泛关注。研究异构体间的相互转化及其反应，对获得农药的高效体和了解其在环境中的持久性有着重要的意义。立体异构体在土壤中的降解鲜见报道。研究菊酯类农药异构体在土壤中的降解状况，为评估菊酯类农药立体异构体对土壤环境的危害，了解其在土壤中的降解动态及其与土壤微生物间的相互关系提供参考依据。开发新的高效，高灵敏度的手性分离方法对于对映体的立体选择性合成，药理研究，手性纯度检测和环境监测具有十分重要的意义。 研究表明，某些共存物质对拟除虫类杀虫剂的光解产生影响，利用它们可以人为地控制杀虫剂的残存时间，从而在最大限度地发挥杀虫性能的同时，又可以最大限度地降低对人畜的损害；随着卫生用拟除虫菊酯农药的在居室环境的大量使用，它们是否对人体健康产生潜在危害，有待考证。目前，未见卫生用拟除虫菊酯农药评价方法报道。 针对菊酯类农药在环境行为研究中存在的问题和不足，本论文主要研究内容和结论如下： 1.水解、光解，吸附-解吸动力学研究发现，炔丙菊酯、右旋苯醚菊酯、右旋苯氰菊酯、富右旋反式丙烯菊酯、Es-生物丙烯菊酯、右旋丙烯菊酯的水解速度均随温度升高而加快，并且除右旋苯醚菊酯在中性条件下较酸性和碱性条件稳定外，其它5种菊酯类农药在酸性条件下较中性和碱性条件稳定。试验结果提示，丙烯菊酯类化合物进入水系后的最终归宿及效应是一个值得注意的问题。6种菊酯在500W氙灯光源照射下的光解速率顺序为：炔丙菊酯＞右旋苯醚菊酯＞右旋苯氰菊酯＞3种丙烯菊酯系列。虽然3种丙烯菊酯异构体含量不同，但水解和光解特性没有显著差别。6种菊酯在玻璃和土壤上的吸附性能存在一定差异，在河南二合土中的吸附均大于其在玻璃上的吸附。6种菊酯在玻璃上的解吸系数均小于其吸附系数，表明它们在玻璃上的吸附为物理吸附。使用上述菊酯应充分考虑其在居室墙(面)上可能发生较强的吸附，以免造成对居室环境的污染。 2.以高压汞灯为光源，研究了核黄素作为光敏剂的功夫菊酯(CHL)甲醇溶液的光化学降解和机理。1/k与[CHL]呈线性关系表明核黄素是通过单线态氧历程来敏化功夫菊酯光降解的。在核黄素存在下功夫菊酯K为6.67×105L·mol-1·s-1。结果表明：适当浓度的核黄素能加速功夫菊酯的光降解速率，但过量的光敏剂将减少体系的透光率而导致光降解速率降低。当核黄素浓度为0.02mg/L时功夫菊酯降解最快，并获得了体系中存在不同浓度核黄素时的功夫菊酯光降解的半衰期。研究发现，羟丙基-β-环糊精(HP-β-CD)的存在将减缓功夫菊酯的光降解速率并减弱核黄素的光敏作用。说明拟菊酯类杀虫剂与共存物混用后，光解行为可以发生很大的变化，从而改变它的持效和持久性。首次探讨了羟丙基-β-环糊精对功夫菊酯的包合作用。 3.结合我国使用高效氯氰菊酯农药的情况，以及我国土壤的特点，采用固相萃取前处理方法，在实验室模拟条件下研究了该农药两种异构体在土壤中的降解动态。在未考虑土壤中微生物的作用时，高效氯氰菊酯在3种土壤中的稳定性与土壤中的有机质含量及pH值有一定的关系；研究发现，高效氯氰菊酯在有机质含量高、pH值高的土壤中降解较快；在河南二合土中的降解以微生物降解为主，化学降解为辅。比较了3种土壤中高效氯氰菊酯异构体的降解速率。高效氯氰菊酯顺式体、反式体在3黑土中的降解半衰期分别为7.95d,5.56d;在河南二合土中的降解半衰期分别为13.2d，6.87d；而在江西红壤中的降解半衰期分别为30.3d，15.9d。说明三种土壤均选择性降解高效氯氰菊酯反式体，并且在酸性土壤中表现得更为稳定。通过GC/MS联用技术，分离鉴定了高效氯氰菊酯在二合土中降解19d的代谢产物。这有助于评价农用拟除虫菊酯立体异构体残留的情况及在土壤中的归趋。 4.本文在国内首次以苯乙酮为催化剂，以有机溶剂作为模拟作物表皮成分的反应介质，研究高效氯氰菊酯(HPCMP)光解规律以及其他因素的影响。并利用GC/MS联用技术，鉴定了异构化产物及光解产物。结果表明：在苯乙酮存在下，高效氯氰菊酯经氙灯光照，同时发生光降解与光异构化。苯乙酮的存在，减慢了高效氯氰菊酯的光解速率，而增敏了它的光异构化反应。在相同的光源、光敏剂量、溶剂条件下，高效氯氰菊酯反式体，顺式体的光化学反应速率有差异，高效顺式体光解速率＞高效反式体。当各异构体相互转化并进行其它反应，达到其相对含量动态平衡时，反式体的量总是高于顺式体的量，表明顺式产物有比反式产物更高的反应性。高效氯氰菊酯反式体在石油醚溶液中的光解速率随苯乙酮加入量的增大而减缓。加入苯乙酮的量影响异构体间的转化率，且低效反式体的转化率要高于其他异构体。考察不同溶剂对光异构化反应的影响，发现高效氯氰菊酯在不同溶剂中的光异构化反应有差异。从反应总速率角度来看，在甲醇中的反应比在石油醚中快；从产物来看，在石油醚溶液中高效顺式体，低效反式体，低效顺式体随着高效反式体的减少而增加；在甲醇溶液中，高效顺式体的生成量在70min时达到最大，而低效反式体，低效顺式体则随着高效反式体的减少而持续增加。同时，用GC-MS鉴定了异构化产物及光解产物。研究说明苯乙酮的的存在影响菊酯农药在环境中滞留、迁移、转化等行为。 5.利用不同的手性柱，HPLC法分离了氯氰菊酯、高效氯氰菊酯、溴氰菊酯、百树菊酯、功夫菊酯、丙烯菊酯、胺菊酯和氰戊菊酯等旋光农药，测定了它们在手性柱的色谱行为，并探讨了反式高效氯氰菊酯两个对映体的土壤降解特性，发现土壤微生物选择性降解高效氯氰菊酯反式体。此外，还用电毛细管GC同时分离了胺菊酯、苯氰菊酯、氯菊酯、氯氰菊酯和氰戊菊酯的顺反异构体。