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水溶性共轭聚合物同时具有共轭聚合物的信号放大作用和聚电解质的水溶性的特点,因此,能够实现水溶液中的检测,并为生物传感器的设计提供材料基础。而文献中报道的水溶性均具有不同的缺点如水中的溶解度低、荧光量子效率较低和合成步骤复杂等。同时聚芴由于具有高的荧光量子效率,易于化学修饰,是目前研究最多的发光聚合物之一。因此,本论文通过在聚芴侧链引入水溶性基团,设计并合成了几种水溶性聚芴荧光传感材料,主要内容如下:
(1)直接聚合得到侧链带有磷酸盐基团的水溶性共轭聚合物P1和P2。两个聚合物均具有良好的水溶性和较高的荧光量子效率,其中侧链为丙基作连接的聚合物P1在水中的溶解度达到60 mg/mL,荧光量子效率为75%。研究了聚合物P1和P2光谱的pH值依赖性和盐浓度依赖性。当pH值降低的时候,磷酸根逐渐质子化,使得静电排斥作用减弱,聚合物P1和P2聚集逐渐增大导致荧光淬灭和光谱发生红移。同样,盐浓度的增大也会增加共轭主链的聚集,而导致荧光逐渐淬灭。同时,研究了不同淬灭基团对聚合物P1和P2的淬灭作用,发现淬灭强度具有链长依赖性。侧链更短的P1具有更高的淬灭常数。而聚合物P2对带有正电荷和能量转移中心的蛋白细胞色素c具有选择性的响应。检测能够达到10-10 M。在水溶液和缓冲溶液中P1和P2均对Fe3+表现出高的选择性和灵敏度。在纯水中,四倍的Fe3+能将P1的荧光淬灭到原来的1/400,检测限达到10-8 M。更重要的是采用层层组装的制膜方法,制备的薄膜具有很好的稳定性和高的荧光强度,同时能够非常灵敏的检测Fe3+,检测限达到1×10.7M。
(2)采用简单的合成路线合成了侧链带有分别带有2个和4个羧酸根数目的水溶性聚合物PFC和PFNC。随着羧酸根数目的增加在水中的溶解度和荧光量子效率而增加,由PFC的20 mg/mL和39%增加到PFNC的80 mg/mL和85%。两个聚合物光谱表现出不同的pH和盐浓度依赖性。利用聚合物发射光谱受溶液pH变化影响很大的特点,设计了检测不同单糖的传感器。聚合物PFC对果糖具有选择性的相应,能够检测到0.5 mM的果糖。
(3)利用树枝状分子高官能团密度和分子包封的结构特点,设计并合成了一系列新型侧链含有树枝状天冬氨酸基团的水溶性聚合物荧光传感器。聚合物PG1、PG2和PG3在水中的溶解度随着代数的增加而增大,分别为100、200和400mg/mL。聚合物PG1和PG2的荧光量子效率高达89%和95%,是目前唯一报道的兼具良好水溶性和高荧光量子效率的材料。聚合物PG1、PG2和PG3的紫外吸收和荧光发射均具有pH依赖性,且随着代数的增加受pH影响的程度降低。不同代数的聚合物荧光发射均具有盐浓度依赖性,随着代数的增加分子包封作用逐渐增强,受盐浓度影响的程度逐渐降低。聚合物PG1可以作为Hg2+高选择性、高灵敏性和可逆的传感材料。在缓冲溶液中淬灭常数达1.54×107 M-1,对Hg2+检测限可以达到10 nM。聚合物PG2可以作为水溶液中高选择性和灵敏性的Cu2+传感器材料,淬灭常数达到1.33×106 M-1,检测限可以达到100 nM。