乙炔法气相合成醋酸乙烯催化剂的研究

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为了提高醋酸乙烯合成催化剂的性能,本论文首先重点考察载体活性炭表面化学性质的影响,并以此为基础通过改性活性炭载体来提高催化剂的活性。我们的工作主要集中在研究载体的表面织构和表面化学性质、载体的材质与改性以及金属离子助剂对催化剂性能的影响,且取得了一定成效,具体归纳如下:(1)首次采用热处理方法研究了活性炭表面各种含氧官能团对醋酸锌/活性炭催化剂的影响,并提出了其作用机理。活性炭表面羰基、内酯基、羧酸酐和羧基的C=O结构参与载体的共轭体系,而醋酸锌分子通过化学吸附键与其相连,使得催化剂与反应分子间电子的授受比较容易,因此含有C=O双键的官能团对催化活性有正相关:酚羟基由于氢的阻碍不易成为醋酸锌的配位点,且容易与相邻的C=O形成氢键,产生空间位阻,阻碍醋酸锌分子在C=O上的配位,以致对催化剂的活性形成负相关。活性炭不仅起着载体的作用,同时也是一种助催化剂。(2)首次采用气相氧化法对活性炭载体进行改性,以提高醋酸乙烯合成催化剂的性能。5%O2氧化对载体的表面织构影响不显著,而对表面化学性质的影响较为显著;空气氧化对载体的表面织构和表面化学性质都有显著的影响。活性炭载体经5%O2氧化处理(698K)4小时可获得最佳的表面含氧官能团,其制得的催化剂活性提高11.45%;经空气氧化处理(698K)0.5小时,较大幅度地提高了比表面积和中、大孔的表面积,对应的催化剂活性提高9.62%。(3)不同种类的活性炭载体受材质、制备等因素的影响,其表面织构和表面化学性质有很大差异。在相同材质的活性炭中,由具有较大比表面积、适宜的表面含氧官能团配比以及均匀、有序、杂质少的表面结构的活性炭所制取的催化剂其催化活性较高。活性炭的平行板孔结构有利于反应分子和产物分子在催化剂内表面的吸脱附,而墨水瓶的孔结构不利于反应分子和产物分子的吸脱附。因此,具有平行板孔结构的活性炭负载的醋酸锌催化剂的活性较高,而具有墨水瓶孔结构的活性炭负载的催化剂活性较低。(4)助剂钾、钡和镧的加入增强了活性炭载体的电子供体性能,加强了活性炭载体与醋酸锌间的相互作用,加速了乙炔在催化剂表面的化学吸附过程,从而提高了催化剂的活性。添加1wt%的钾或2wt%的钡可分别提高催化剂活性6.91%或6.48%。
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