论文部分内容阅读
负极材料是影响锂离子电池性能的重要因素之一。在许多负极材料中,过渡金属氧化物NiO、MnO2、TiO2等因具有理论比容量高、储备丰富、价格低廉、环境友好等优点受到研究者广泛关注。但NiO、MnO2等因自身电导率较低、体积效应较大使材料的循环性能不稳定、倍率性能不理想;TiO2虽然具有优秀的循环性能,但理论比容量偏低。为改善NiO、MnO2、TiO2等氧化物比容量和循环寿命,本文研究了NiO与CNT的复合材料,利用化学浴沉积法配合高温煅烧制备出NiO/CNT分级纳米片复合材料;设计了MnO2/C/TiO2多层夹心纳米管材料,讨论Ti O2的包覆对MnO2纳米管性能的影响,以及探索MnO2纳米管壁厚对复合材料性能的影响。本文主要研究内容如下:(1)采用化学浴沉积配合高温煅烧合成环绕生长在CNT表面上的NiO纳米片复合材料。XRD与SEM测试发现NiO纳米片均匀立体生长在CNT表面,形成有序的、相互交联的纳米分级结构。通过循环伏安法和恒流充放电对样品进行测试,与纯NiO材料相比,NiO/CNT展现出高的比容量、良好的倍率性能和较稳定的循环性能。循环伏安曲线中,NiO/CNT相比纯NiO氧化还原峰更强,峰面积更大,说明CNT的复合增强了NiO的电化学活性。100 mA/g电流密度下,NiO/CNT首次充放电比容量为1335/1990 mAh/g,相比纯NiO增加了46.7/44.5%;50次循环后,NiO/CNT比容量保持在1204/1204 mAh/g,而纯NiO衰减到107/107 mAh/g;倍率性能测试中,NiO/CNT在2.0 C倍率下比容量是纯NiO的3.7倍,当倍率从2.0 C恢复到0.1 C时,NiO/CNT的平均比容量为初始容量的84%,相比纯NiO的62%,倍率性能有较大的提高。(2)采用水热法制备出MnO2纳米管,利用多巴胺聚合碳化将碳包覆在MnO2纳米管上得到MnO2/C纳米管,再利用TIP水解反应将TiO2包覆在MnO2/C纳米管上得到MnO2/C/TiO2多层夹心纳米管。XRD与SEM揭示TiO2和C依次均匀包覆在MnO2纳米管上,复合材料呈多层夹心纳米管的结构。通过溶解MnO2纳米管扩大纳米管内径,调整Mn O2纳米管壁厚得到30、15和8 nm的MnO2壁厚的MnO2/C/TiO2多层夹心纳米管和完全溶解MnO2的C/TiO2材料,探索了MnO2壁厚对复合材料结构的影响。溶解部分MnO2不会导致纳米管结构断裂和坍塌,但使纳米管内径增大;全部溶解MnO2后,纳米管结构失去强有力的支撑,发生明显的变形和折断,只有少部分仍保持纳米管结构。(3)将MnO2/C/TiO2多层夹心纳米管和MnO2/C纳米管作为锂离子电池负极材料,研究TiO2包覆对MnO2/C纳米管性能的影响;将30、15和8 nm的MnO2壁厚的MnO2/C/TiO2和完全溶解MnO2的C/TiO2装配成电池,探索MnO2壁厚对复合材料性能的影响。循环伏安测试显示包覆TiO2后,MnO2/C的氧化/还原峰极化变小,峰面积更大,说明TiO2的包覆增强了MnO2/C纳米管材料的电化学活性。恒流充放电测试结果表明在100 mA/g电流密度下,MnO2/C/TiO2首次放电比容量为1777 mAh/g,MnO2/C为1380 mAh/g,TiO2的包覆增加了材料的比容量;50次循环后,MnO2/C/TiO2比容量保持在444 mAh/g,为第10次循环的72%,MnO2/C保持在263 mAh/g,为第10次循环的58%,TiO2的包覆提高了材料循环的稳定性;在2.0 C和5.0 C大电流下,MnO2/C/TiO2平均放电比容量是MnO2/C材料的1.8和4.0倍,当倍率从5.0 C恢复到0.1 C时,MnO2/C/TiO2平均放电容量为初始0.1 C的63.2%,MnO2/C只有50%,TiO2的包覆提高了材料的倍率性能。针对30、15和8 nm的MnO2壁厚的MnO2/C/TiO2多层夹心纳米管和完全溶解MnO2的C/TiO2材料测试表明随着MnO2壁厚的减少,CV曲线中MnO2对应的氧化还原峰面积不断减少,TiO2对应的峰面积增大,TiO2逐渐表现出主导性。在电流密度为100 mA/g下,30、15和8 nm的MnO2壁厚的MnO2/C/TiO2材料第二次放电比容量分别为1032、1181和961 mAh/g,而C/TiO2只有483 mAh/g,说明MnO2提高了材料的比容量,其中15 nm的MnO2壁厚的复合材料比容量最高;50次循环后,各种材料放电比容量分别为405、465、301和215 mAh/g,分别为第二次循环的39.2%、39.3%,42.9%和45%,说明MnO2管壁越薄,循环稳定性越强。总之,MnO2能提高复合材料的比容量但不利于其循环性能的稳定性,其中15 nm的MnO2壁厚的比容量最高。