多酸基催化材料在果糖脱水制备5—羟甲基糠醛中的应用研究

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自20世纪以来,化石资源一直生产供应着社会需要的化学品和燃料,这使得人们越来越依赖化石资源。在利用这些原料上也取得了许多进步与技术突破,随着技术的进步,全球人口的不断增多,人们的生活质量也得到了明显的改善,但这反过来又会导致化石储量的加速消耗。随着化石资源的不断消耗及其带来的日益严重的环境问题,这使得有效的开发转化可再生的生物质资源来制备有价值的化学品得到人们越来越多的关注。而这其中就有着一个在现在这样追求绿色和可持续发展的化学的今天,得到人们广泛关注的热点话题,即通过生物质资源果糖的脱水来能制备出一种多功能的平台化合物一5-羟甲基糠醛,简称5-HMF。5-羟甲基糠醛的衍生物可以作为绿色燃料和许多有极其重要价值的化学品。果糖的脱水反应一般是在酸性条件下进行的。到目前为止,主要用到的催化剂有包括作为布朗斯特酸的无机酸、有机酸,以及作为路易斯酸的金属盐、金属氧化物等。然而在这些催化过程中,普遍存在着反应时间长、5-羟甲基糠醛的选择性低、催化剂中毒、腐蚀设备等问题,这大大制约了它们的进一步应用。相比之下,多酸是一种良好的固体超强酸催化剂。由于它的强酸性,Keggin型多酸在例如水解、酯化、糖化等许多反应中都表现出了很高的催化活性,并有着几乎不腐蚀设备、环境友好等优点。因此,本文就采用多酸基材料为催化剂,用于果糖脱水制备5-羟甲糠醛的研究。主要工作如下:1、我们的研究首次提出了将多酸-磷钨酸和硅钨酸作为催化剂和以离子液体[BMIM]Cl为绿色溶剂的催化体系,用于果糖脱水制备5-羟甲基糠醛。结果表明,在温度为80℃,反应时间为5 min的温和条件下,果糖脱水产物5-羟甲基糠醛的产量和选择性都达到了99%。该反应体系的活化能为31.88 kJmol-1,这与已报道的文献相比较要低很多。使用过的溶剂和催化剂都能够有着至少10次的回收再利用而催化活性没有明显的降低。因此,该催化体系是符合高效、温和、绿色可持续发展的;2、我们发展了一个以9 wt%PW12/SiO2为催化剂来高效率的、高选择性的催化果糖脱水制备5-羟甲基糠醛的反应体系。在DMSO溶剂中,120℃、60min的反应条件下,我们能够得到97%产量的5-HMF,同时产物的选择性有高达98%。催化体系的TOF值也是高达576 h-。此外,反应的活化能50.6 kJmol-1,这也比已经报道的文献中的要低很多。催化剂PW12/SiO2能够被高效地反复回收并再利用。并且我们又做了相应的扩大试验,所有实验用量扩大50倍,仍然保持着高催化效率。因此,催化剂PW12/Si02有着可再利用、高选择性、高催化活性的优点,这给将来的环境友好的可持续催化剂的应用奠定了一定的基础。
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