MOF导向氧族化合物纳米材料的可控合成及其电化学储能应用

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超级电容器由于具有充放电速度快、功率密度高、循环寿命长等特点,在新能源研究领域占据重要地位。开发具有高比电容和优异循环稳定性的先进电池型电极活性材料是实现高性能超级电容器器件的关键。金属有机框架(MOFs)是一种由强共价键连接金属中心和有机配体的多孔材料,具有可调节的孔结构和较大的比表面积,成为一类有前途的超级电容器电极材料。然而,由于较差的导电性和稳定性,其电化学性能并不理想,因此在实际应用方面受到限制。过去研究表明,以MOF作为结构导向剂和模板获得过渡金属氧族化合物是解决现存问题的有效策略。因此论文希望以特殊结构的双金属MOFs为前驱体,通过不同的化学转化方法,结合表面与界面工程技术来制备性能优异的氧族化合物超级电容器电极材料,并对其结构与电化学性能的关系进行研究,从而实现提高比电容和能量密度的目的。具体研究内容如下:1、在衍生自Co,Mn-MOF的Mn Co2O4表面直接生长Ni-MOF,形成带有小球的分级纳米花结构。Mn Co2O4大的表面积、丰富的活性位点和Ni-MOF的高孔隙率使得制备的Mn Co2O4/Ni-MOF复合材料显示出优异的电化学性能。研究发现,Mn Co2O4前驱体热处理温度对衍生氧化物的形貌控制及最终复合材料的比电容、倍率性能和电导率等具有显著影响。制备的Mn Co2O4-600/Ni-MOF表现出超高的倍率性能(当电流密度从1增加到10 A g-1时,电容保持率高达93.41%)和良好的循环稳定性(组装的混合超级电容器循环20000圈后比电容保持率为94.74%)。2、采用MOFs封装多金属氧酸盐(POM)模板策略,制备了一系列以POM@MOF为前驱体的核壳结构WS2@Ni-Co-S-X,系统研究了镍钴质量比对复合材料形貌和电化学性能的影响。核壳结构为快速法拉第反应暴露了更多活性位点,同时确保了电极材料的高利用率。制备的电池型WS2@Ni-Co-S-1电极材料在1 A g-1电流密度下具有1920.3 F g-1的高比电容和良好的倍率性能(当电流密度从1A g-1增大至10 A g-1时,比电容保持率为72.85%)及优异的循环稳定性(循环充放电20000圈,比电容仅下降6.25%)。采用盐封技术活化玫瑰花,制备的层状多孔结构的生物质炭,也具有良好的电化学性能。以这种碳材料作为负极,WS2@Ni-Co-S-1为正极,组装的混合超级电容器装置,具有大的电位窗口和较高的能量密度,可以点亮红色小灯泡几秒。3、将共价有机框架CTF-1衍生的ca CTF-1引入多步热处理的碳修复C-C3N4中,形成3D互连的富氮碳结构ca CTF-1@p C-C3N4。具有扩展π共轭结构的p C-C3N4与富含氮的ca CTF-1紧密互连,加速了电荷转移,提高了电化学性能,表现出超高的比电容(在1 A g-1电流密度下达到535.8 F g-1)和良好的倍率性能。同时,以二苯基氨基脲为氮源的Ni,Co-MOF为前体,水热法制备的花椰菜状Ni Co Te2也具有较高的氧化还原活性和良好的循环稳定性,1 A g-1电流密度下比电容达到2006.0 F g-1。以两种材料组装的混合超级电容器Ni Co Te2//CTF-1@p C-C3N4在功率密度为790.05 W kg-1时,表现出50.84 Wh kg-1的高能量密度,同时具有较好的循环稳定性。4、设计制备了一种新型纳米复合异质结构GO/Mn Co2O4/Ni-V-Se,并将其用作混合超级电容器电极。将立方块状的Mn Co2O4和花球状的Ni-V-Se颗粒插入石墨烯片层之间,避免了石墨烯片层的重新堆积和团聚,有效提高了材料的导电性,再辅之以Ni-V-Se的包覆,形成的复合异质结构表现出优异的电化学性能,显示出超高的比电容(在1 A g-1达到2584.6 F g-1)和倍率性能(94.87%)以及优异的循环稳定性(23000圈充放电循环后比电容保持率为91.67%)。由GO/Mn Co2O4/Ni-V-Se与活性炭组装而成的混合超级电容器同样表现出良好的储能性能。
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