金属纳米簇具有非常优异的催化性能，在化工行业中具有重要的应用价值，被称为“第四代催化剂”。而由两种不同金属组成的双金属纳米簇催化剂，其催化性能明显高于相应的单金属纳米簇催化剂，逐渐引起人们的高度重视。人们发现双金属纳米簇催化剂的催化性能超乎想象，在石油化工、环境保护、能源等领域具有非常广阔的应用前景。金属纳米簇的物性具有尺寸效应，而双金属纳米簇的物理和化学性质除了受尺寸影响之外，还受组成和原子排列的影响。此外，大部分双金属纳米簇还呈现出特殊的结构。这些特性为双金属纳米簇催化剂的设计提供了空间。因此，研究双金属纳米簇催化剂具有非常重要的理论与实际意义。由于双金属纳米簇体系小，结构复杂，单靠实验手段很难获得双金属纳米簇催化剂的结构和热力学性质，而要理解其具有优异催化性能的内在机理更是困难。因此，人们必须借助各种不同的计算模拟方法来研究双金属纳米簇催化剂。采用计算模拟方法不但能研究双金属纳米簇催化剂的结构、热演化和熔化及其在载体上的负载，还能解释实验现象并可以进而指导其制备。研究双金属纳米簇的计算模拟方法主要有三种，即量子化学计算、全局优化和分子模拟。量化计算方法较准确，但计算量巨大，适用范围受限。全局优化方法可得到双金属纳米簇的最低能量结构，但其计算量也难以承受，只能研究小体系。因此，在研究稍大体系的双金属纳米簇时，最常用的是基于经验势能的分子模拟方法，主要包括分子动力学（molecular dynamics，MD）和蒙特卡洛（Monte Carlo，MC）方法。本论文正是采用分子模拟中MC方法，基于TB-SMA（second momentapproximation of tight-binding potential）半经验多体势能函数，研究了在催化中有重要应用的双金属纳米簇的结构、热演化及熔化，并研究了一些单金属和双金属纳米簇在碳纳米管中和金属氧化物上的负载的结构及热演化。其主要结论如下：1．自主开发了一个功能较齐备的研究自由及负载型的双金属纳米簇的分子模拟程序平台“MCBC程序包”（Monte Carlo Method for BimetallicClusters，MCBC）。采用这个程序平台可以获得近十种双金属纳米簇的结构，可以研究双金属纳米簇的热演化及熔化，还可以研究负载在碳纳米管中和金属氧化物上的金属纳米簇的结构及热演化等。2．系统研究了含Ag体系Ag-Cu、Ag-Ni、Ag-Rh、Ag-Au、Ag-Pd和Pd-Pt双金属纳米簇催化剂的结构。计算模拟结果表明总原子数为55到309的Macky二十面体（Ico-type）和截边的十面体（Dec-type）的Ag-Cu、Ag-Ni和Ag-Rh双金属纳米簇在各个温度和组成下均趋于形成“核壳”式结构。本文发现总原子数为55的Ico-type和Dec-type Pd-Pt双金属纳米簇在各个温度和组成下趋于形成“三层洋葱”式结构。此外，首次证实双金属纳米簇体系中的一种新结构——“洋葱环”式结构的存在。总原子数为147到561的Ico-type和Dec-type Pd-Pt、Ag-Au和Ag-Pd双金属纳米簇在各个温度和某些组成下趋于形成这种多层“洋葱环”式结构。在这个结构中，两种不同的金属原子（Pd／Pt，Ag／Au，Ag／Pd）交替占据双金属纳米簇的各层，而表面层分别被Pd（对于Pd-Pt纳米簇）和Ag（对应Ag-Au和Ag-Pd纳米簇）原子占据。3．研究了含Ag体系Ag-Cu、Ag-Ni、Ag-Au、Ag-Pd和Pd-Pt双金属纳米线的结构。证实双金属纳米线中也存在“核壳”式结构和“洋葱环”式结构。发现Ag-Cu和Ag-Ni双金属纳米线在不同温度和各个组成下均具有“核壳”式结构；Pd-Pt、Ag-Au和Ag-Pd双金属纳米线具有多层“洋葱环”式结构；在Ag-Cu、Ag-Ni、Ag-Au和Ag-Pd双金属纳米线中，CMS-type（cylindrical multi-shell-type）结构比PMS-type（pentagonalmulti-shell-type）结构更稳定。此外，研究了Ag-Cu-Au三金属纳米簇的表面聚集行为。发现在不同尺寸和不同组成下的Ag-Cu-Au三金属纳米簇中，Ag原子一般聚集在表面层，Au原子主要在中间层聚集，而Cu原子则占据纳米簇的中心位置。4．研究了在催化中有重要意义的双金属纳米簇及Ag-Cu-Au三金属纳米簇的热演化及熔化。结论如下：1)发现“核壳”式、“三层洋葱”式和“洋葱环”式结构的双金属纳米簇的熔化规律有很大不同，且结构对双金属纳米簇的熔化有很大影响。2)计算证实单个Cu或Ag原子杂质的加入可以很大地提高金属纳米簇的熔点。如在Au₅₅纳米簇加入单个Cu原子杂质形成Cu₁Au^<sub>54，可以将Au₅₅纳米簇的熔点从380 K提高到530 K，提高幅度高达150 K。3)观察到组成变化对双金属纳米簇熔化有很大影响。如总原子数为55的Ico-type Cu-Au双金属纳米簇，随着Cu含量的增加，其熔点也随之增加。总原子数为55的Ico-type Ag-Pd双金属纳米簇，随着Ag含量的增加，其熔点变化经历了“上升-平台过渡-下降”的三个阶段。而总原子数为55的Ico-type Pd-Pt双金属纳米簇，随着Pd含量的增加，其熔点不是单调的，而是出现了两个峰值。4)发现双金属纳米簇中掺入第三种单个原子杂质可以增加其熔点。如在Ag₁Au₅₄中加入第三种单个Cu原子杂质形成Ag₁Cu₁Au₅₃后熔点提高达40 K，而在Ag₄₃Au₁₂纳米簇中加入第三种单个Cu原子杂质形成Ag₄₂Cu₁Au₁₂后熔点提高达100K。以上对三组分贵金属纳米簇的模拟未见先期报道。5．研究了一种非常优异的燃料电池电化学催化剂——负载在碳纳米管中的Pt金属纳米簇的结构及热演化。本文证实Pt金属纳米簇在碳纳米管中从二十面体结构转变成堆层型结构，且随着碳纳米管直径的增加，转变温度增加。还研究了非常重要的负载型金属纳米簇催化剂——负载在MgO（100）表面上的Pd和Pd-Pt纳米簇的结构及热演化。证实二十面体结构的Pd₅₅、Pd₄₃Pt₁₂和Pd₁₃Pt₄₂纳米簇在MgO（100）表面上会发生结构转变。在结构转变以后，Pd及Pd-Pt纳米簇具有层状外延结构。以上采用分子模拟方法研究双金属纳米簇在基材上的负载及其结构与热演化是本文率先报道。