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铜系氧化物及其金属单质负载型催化剂在石油化工领域的芳烃催化重整、烯烃和烷烃的催化脱氢过程以及在精细化工领域的醇类催化脱氢制取相应的酮、醛、酸等过程中有着重要的应用价值和广泛的工业应用前景。从20世纪50年代起，有关该催化剂的制备技术开发及其工业应用研究就一直受到世界各国的广泛关注并成为化工热点问题之一，经过科学家们的不断探索和创新，已经取得了一系列令人瞩目的研究进展和成就。
本文在大量文献调研和深入的催化剂设计与制备理论分析基础上，采用氧化锆为载体，铜为活性组分，以硝酸铜、氧氯化锆为原料，利用氢氧化钠为共沉淀剂，通过调控催化剂制备过程的主要工艺参数，在实验室制备出了同时适合于氨基醇和环己醇脱氢的活泼金属铜－负载型Cu-ZrO2催化剂。
运用多种现代测试手段对所制备的催化剂前驱体及成品进行了理化表征。结果表明：所制备的Cu-ZrO2 催化剂比表面积达到116.53m 2/g；催化剂前驱体及其成品均为单一四方晶型载体结构，当载体中含有其他结构的氧化锆混晶时催化剂性能下降；共沉淀过程的中和终止pH值以及前驱体焙烧温度对形成的锆氧化物晶体结构有明显影响。所制备的Cu-ZrO2催化剂粒度约为2.0～3.0 μm，活性组分在载体表面的分布比较均匀。理论计算表明：催化剂前驱体中锆氧化物晶体颗粒几乎以单晶单层的结构形式存在。催化剂活性组分前驱体氧化铜在227 ℃有很强的还原峰，低于其纯氧化物的最高还原峰值320 ℃；TG和外观分析表明：具有较高活性的自制Cu-ZrO2 催化剂在宏观上表现为催化剂前驱体(铜锆氢氧化物)的密度较大(>1.70g/cm3)，色泽鲜亮；在微观上表现为铜锆氢氧化物的热失重温度范围较窄(150～530 ℃)。
采用正交和单因素实验方法，对影响催化剂在氨基醇和环己醇脱氢过程反应性能（选择性，转化率，失活率和失活速率）的主要制备工艺条件和因素进行了考察评价，得出了制备过程关键因素对反应性能的影响规律，获得了优化的催化剂制备工艺参数。结果表明：在一定的制备条件范围内，Cu-ZrO2 催化剂对于氨基醇和环己醇的催化脱氢具有比较优良和稳定的反应选择性；制备条件对催化剂在氨基醇脱氢过程的反应选择性影响大小顺序为：共沉淀终点pH值＞n(Zr)/n (Cu)＞锆盐初始浓度＞还原时间＞焙烧时间；对转化率的影响大小顺序为：共沉淀终点pH值＞还原时间＞锆铜原子比＞焙烧时间＞锆盐初始浓度。而在环己醇脱氢过程中其对反应选择性影响的大小顺序为n(Zr)/n(Cu)＞共沉淀终点pH ＞焙烧时间＞焙烧温度＞锆盐初始浓度；对反应转化率影响的大小顺序为n(Zr)/n (Cu)＞共沉淀终点pH ＞锆盐初始浓度＞焙烧时间＞焙烧温度。适宜的催化剂制备实验条件为：顺加料共沉淀方法，锆铜原子比为2，共沉淀终点pH值为12，共沉淀锆盐初始浓度为0.2～0.3 mol/L，500 ℃下焙烧4h，230 ℃下用氢气与氮气混合还原4h。将此条件下制备的Cu-ZrO2 催化剂用于二乙醇胺催化脱氢，其最高反应选择性为99.60％；用于环己醇催化脱氢，其最高反应选择性为99.46％。
实验还考察了催化剂制备过程中n(Zr)/n (Cu)原子比、微量过渡金属元素引入、共沉淀终点pH值、锆盐初始浓度、催化剂前驱体的焙烧时间和焙烧温度等工艺条件参数对催化剂在氨基醇和环己醇的催化脱氢活性的单因素影响规律。总体来说，(1)共沉淀过程的终点pH值越高，得到的催化剂其反应选择性和脱氢产物收率越高；(2)在锆铜原子比为2.0～6.0的范围内，催化剂对于氨基醇和环己醇脱氢的目标产物收率随该比例的减小而升高；(3)共沉淀过程锆盐初始浓度在0.1～0.4mol/L 范围内变化时，所制备的催化剂对脱氢反应过程的收率和选择性影响均不大；(4)前驱体氢氧化物在500 ℃下焙烧所得的催化剂反应性能最好，高于500 ℃时反应性能有所下降；铜锆氢氧化物焙烧分解的彻底程度、氧化物晶体形成的完整性以及氧化铜活性组分在载体表面的烧结或团聚现象都与焙烧温度的高低或焙烧时间的长短有关；(5)催化剂前驱体氧化物的还原时间过长，反应产物的收率和催化剂反应选择性将有所下降，但选择性的下降幅度要小于反应产物收率的下降幅度。原因可能是催化剂前驱体氧化物的还原程度过深，造成催化剂表面的两种不同价态形式活性中心Cu 0、Cu+的比例失调或是催化剂中的铜微晶发生团聚而导致催化剂的性能变差；(6)在催化剂中引入部分其它过渡金属元素氧化物后，会导致催化剂中毒，使得环己醇脱氢的反应选择性较单纯负载铜时有所下降。
此外，实验还对氨基醇和环己醇催化脱氢过程的反应工艺条件（反应温度、压力和加入体系的NaOH 碱浓度和总量等）与脱氢产物收率及催化剂反应性能的关系进行了研究。(1) 对于氨基醇的催化脱氢，由于过程属于放热可逆反应，因此温度的升高有利于该反应的动力学而不利于该反应的热力学，转化率 (产物收率)随温度呈现先升后降的变化趋势；反应体系的（氢气）压力变化对反应选择性影响较小，但其对反应转化率（产物收率）的影响较明显，呈现先升后降的变化规律；反应过程中NaOH 碱浓度基本不影响催化剂的选择性，而反应转化率（产物收率）受化学平衡移动的影响，呈现先随碱浓度上升而上升然后基本维持不变的规律。实验结果表明，氨基醇脱氢反应的适宜工艺条件为：反应温度165℃，压力1.60MPa，浓度为30 ％wt的NaOH 碱加入量为理论量的105％。(2)对于环己醇脱氢生成环己酮的反应，由于过程属于吸热可逆反应，因此，采用较高的反应温度既有利于环己酮动力学也有利于环己醇的热力学。
实验表明：在温度为200 ℃左右Cu-ZrO2 催化剂就对环己醇的脱氢显示出较好活性，但温度高于280 ℃时副反应加剧，产物中有环己基环己酮及一些未知杂质生成；该反应属于体积增加的过程，因此降低压力有利于反应朝着提高转化率的方向进行。综合考虑到反应体系需要保持的氢气还原气氛，以保障Cu-ZrO2 催化剂的良好活性，因此整个反应较适宜的工艺条件选择为：反应温度240 ℃，压力2.50MPa。
通过对氨基醇脱氢过程反应物分子在Cu-ZrO2 催化剂颗粒上的扩散计算，结果表明：该反应过程主要受普通分子扩散的影响，而反应物在催化剂内孔中的Knudsen 扩散影响很小，两者的扩散系数之比为DB/DK=1/188.3；该反应过程R S ,φ很小（＝1.536×10-8），催化剂的内表面利用率接近100％，反应属于大孔慢反应类型。因此可以进一步减小催化剂的孔径d，以获得高的反应速率；扩散计算结果还表明，在氨基醇的催化脱氢反应中，采用淤浆式搅拌反应器进行液相脱氢方式，有利于增加反应体系液体的湍流程度，降低反应物流体在催化剂表面附着的层流底层厚度，从而可以同时消除该过程反应物分子在催化剂颗粒表面上和在催化剂内孔中的分子扩散和Knudsen 扩散传质阻力，由此获得更加接近于该过程化学反应步骤控制的本征动力学模型,所采用的这种液相脱氢方式和反应器形式对于该脱氢反应过程是比较适合的。
分析、提出了采用Cu-ZrO2 作催化剂、在碱性和有水条件下使氨基醇催化脱氢生成氨基酸（钠盐）的过程反应机理，该机理符合有关文献提出的反应历程假说。其中，氨基醛自身分子间发生亲核加成生成氨基酸和氨基醇的歧化反应过程（即康尼查罗S.Cannizzaro 反应）是极快反应步骤，过程的控制步骤是氨基醇脱氢生成氨基醛的反应；氨基醇的脱氢反应基本上不存在副反应的影响。实验结果表明，该化学反应呈一级动力学形式，其反应的活化能Ea＝147.80kJ/mol，反应速度常数k 与温度T的关系为：k=6.8111×10 15exp(-147.80×10 3/RT)。
最后，实验考察了脱氢过程回收的Cu-ZrO2 催化剂的重复使用后的活性稳定情况。在二乙醇胺的催化脱氢反应中，该催化剂重复使用9 次后的平均反应选择性、转化率和产物收率分别为97.90％，89.60％和87.80％，以选择性表示的催化剂平均单批失活率Sdeac η和平均失活速率Sdeac v 分别为0.51％/批和0.16％/hr，以转化率表示的催化剂平均单批失活率Xdeac η和平均失活速率Xdeac v 分别为1.93％/批和0.62％/hr；在环己醇脱氢反应中该催化剂重复使用9 次后其平均反应选择性、转化率和产物的收率分别为96.82％，80.17％和77.69％。Sdeac η为0.68％/批，Sdeac v 为0.22％/hr；Xdeac η为1.06％/批，Xdeac v 为0.36％/hr。该催化剂对环己醇脱氢过程的催化活性略低于其对氨基醇脱氢过程的催化活性。相对于转化率受反应条件的影响程度而言，其选择性受反应条件的影响较小。因此，Cu-ZrO2 催化剂对于氨基醇和环己醇的脱氢都表现出了较高的反应选择性和活性稳定性。转化率下降较快的原因可能是催化剂的回收操作中缺乏有效的隔氧保护措施，导致其暴露于空气中的时间过长，使催化剂表面的部分Cu 0 或Cu+1 被空气中O2 氧化成Cu+2所致。从反应转化率（收率）来看，该催化剂对氨基醇脱氢反应更为有效和适用，主要原因可能是由于化学平衡对环己醇脱氢过程的抑制影响较其对氨基醇脱氢过程的抑制影响更为显著所致。相比于工业上现有的一些其他醇类脱氢传统催化剂而言，总体来说Cu-ZrO2 仍不失为一种性能优良稳定、制备简易、成本低廉、用途广泛的醇类脱氢新型催化剂。
本文在大量文献调研和深入的催化剂设计与制备理论分析基础上，采用氧化锆为载体，铜为活性组分，以硝酸铜、氧氯化锆为原料，利用氢氧化钠为共沉淀剂，通过调控催化剂制备过程的主要工艺参数，在实验室制备出了同时适合于氨基醇和环己醇脱氢的活泼金属铜－负载型Cu-ZrO2催化剂。
运用多种现代测试手段对所制备的催化剂前驱体及成品进行了理化表征。结果表明：所制备的Cu-ZrO2 催化剂比表面积达到116.53m 2/g；催化剂前驱体及其成品均为单一四方晶型载体结构，当载体中含有其他结构的氧化锆混晶时催化剂性能下降；共沉淀过程的中和终止pH值以及前驱体焙烧温度对形成的锆氧化物晶体结构有明显影响。所制备的Cu-ZrO2催化剂粒度约为2.0～3.0 μm，活性组分在载体表面的分布比较均匀。理论计算表明：催化剂前驱体中锆氧化物晶体颗粒几乎以单晶单层的结构形式存在。催化剂活性组分前驱体氧化铜在227 ℃有很强的还原峰，低于其纯氧化物的最高还原峰值320 ℃；TG和外观分析表明：具有较高活性的自制Cu-ZrO2 催化剂在宏观上表现为催化剂前驱体(铜锆氢氧化物)的密度较大(>1.70g/cm3)，色泽鲜亮；在微观上表现为铜锆氢氧化物的热失重温度范围较窄(150～530 ℃)。
采用正交和单因素实验方法，对影响催化剂在氨基醇和环己醇脱氢过程反应性能（选择性，转化率，失活率和失活速率）的主要制备工艺条件和因素进行了考察评价，得出了制备过程关键因素对反应性能的影响规律，获得了优化的催化剂制备工艺参数。结果表明：在一定的制备条件范围内，Cu-ZrO2 催化剂对于氨基醇和环己醇的催化脱氢具有比较优良和稳定的反应选择性；制备条件对催化剂在氨基醇脱氢过程的反应选择性影响大小顺序为：共沉淀终点pH值＞n(Zr)/n (Cu)＞锆盐初始浓度＞还原时间＞焙烧时间；对转化率的影响大小顺序为：共沉淀终点pH值＞还原时间＞锆铜原子比＞焙烧时间＞锆盐初始浓度。而在环己醇脱氢过程中其对反应选择性影响的大小顺序为n(Zr)/n(Cu)＞共沉淀终点pH ＞焙烧时间＞焙烧温度＞锆盐初始浓度；对反应转化率影响的大小顺序为n(Zr)/n (Cu)＞共沉淀终点pH ＞锆盐初始浓度＞焙烧时间＞焙烧温度。适宜的催化剂制备实验条件为：顺加料共沉淀方法，锆铜原子比为2，共沉淀终点pH值为12，共沉淀锆盐初始浓度为0.2～0.3 mol/L，500 ℃下焙烧4h，230 ℃下用氢气与氮气混合还原4h。将此条件下制备的Cu-ZrO2 催化剂用于二乙醇胺催化脱氢，其最高反应选择性为99.60％；用于环己醇催化脱氢，其最高反应选择性为99.46％。
实验还考察了催化剂制备过程中n(Zr)/n (Cu)原子比、微量过渡金属元素引入、共沉淀终点pH值、锆盐初始浓度、催化剂前驱体的焙烧时间和焙烧温度等工艺条件参数对催化剂在氨基醇和环己醇的催化脱氢活性的单因素影响规律。总体来说，(1)共沉淀过程的终点pH值越高，得到的催化剂其反应选择性和脱氢产物收率越高；(2)在锆铜原子比为2.0～6.0的范围内，催化剂对于氨基醇和环己醇脱氢的目标产物收率随该比例的减小而升高；(3)共沉淀过程锆盐初始浓度在0.1～0.4mol/L 范围内变化时，所制备的催化剂对脱氢反应过程的收率和选择性影响均不大；(4)前驱体氢氧化物在500 ℃下焙烧所得的催化剂反应性能最好，高于500 ℃时反应性能有所下降；铜锆氢氧化物焙烧分解的彻底程度、氧化物晶体形成的完整性以及氧化铜活性组分在载体表面的烧结或团聚现象都与焙烧温度的高低或焙烧时间的长短有关；(5)催化剂前驱体氧化物的还原时间过长，反应产物的收率和催化剂反应选择性将有所下降，但选择性的下降幅度要小于反应产物收率的下降幅度。原因可能是催化剂前驱体氧化物的还原程度过深，造成催化剂表面的两种不同价态形式活性中心Cu 0、Cu+的比例失调或是催化剂中的铜微晶发生团聚而导致催化剂的性能变差；(6)在催化剂中引入部分其它过渡金属元素氧化物后，会导致催化剂中毒，使得环己醇脱氢的反应选择性较单纯负载铜时有所下降。
此外，实验还对氨基醇和环己醇催化脱氢过程的反应工艺条件（反应温度、压力和加入体系的NaOH 碱浓度和总量等）与脱氢产物收率及催化剂反应性能的关系进行了研究。(1) 对于氨基醇的催化脱氢，由于过程属于放热可逆反应，因此温度的升高有利于该反应的动力学而不利于该反应的热力学，转化率 (产物收率)随温度呈现先升后降的变化趋势；反应体系的（氢气）压力变化对反应选择性影响较小，但其对反应转化率（产物收率）的影响较明显，呈现先升后降的变化规律；反应过程中NaOH 碱浓度基本不影响催化剂的选择性，而反应转化率（产物收率）受化学平衡移动的影响，呈现先随碱浓度上升而上升然后基本维持不变的规律。实验结果表明，氨基醇脱氢反应的适宜工艺条件为：反应温度165℃，压力1.60MPa，浓度为30 ％wt的NaOH 碱加入量为理论量的105％。(2)对于环己醇脱氢生成环己酮的反应，由于过程属于吸热可逆反应，因此，采用较高的反应温度既有利于环己酮动力学也有利于环己醇的热力学。
实验表明：在温度为200 ℃左右Cu-ZrO2 催化剂就对环己醇的脱氢显示出较好活性，但温度高于280 ℃时副反应加剧，产物中有环己基环己酮及一些未知杂质生成；该反应属于体积增加的过程，因此降低压力有利于反应朝着提高转化率的方向进行。综合考虑到反应体系需要保持的氢气还原气氛，以保障Cu-ZrO2 催化剂的良好活性，因此整个反应较适宜的工艺条件选择为：反应温度240 ℃，压力2.50MPa。
通过对氨基醇脱氢过程反应物分子在Cu-ZrO2 催化剂颗粒上的扩散计算，结果表明：该反应过程主要受普通分子扩散的影响，而反应物在催化剂内孔中的Knudsen 扩散影响很小，两者的扩散系数之比为DB/DK=1/188.3；该反应过程R S ,φ很小（＝1.536×10-8），催化剂的内表面利用率接近100％，反应属于大孔慢反应类型。因此可以进一步减小催化剂的孔径d，以获得高的反应速率；扩散计算结果还表明，在氨基醇的催化脱氢反应中，采用淤浆式搅拌反应器进行液相脱氢方式，有利于增加反应体系液体的湍流程度，降低反应物流体在催化剂表面附着的层流底层厚度，从而可以同时消除该过程反应物分子在催化剂颗粒表面上和在催化剂内孔中的分子扩散和Knudsen 扩散传质阻力，由此获得更加接近于该过程化学反应步骤控制的本征动力学模型,所采用的这种液相脱氢方式和反应器形式对于该脱氢反应过程是比较适合的。
分析、提出了采用Cu-ZrO2 作催化剂、在碱性和有水条件下使氨基醇催化脱氢生成氨基酸（钠盐）的过程反应机理，该机理符合有关文献提出的反应历程假说。其中，氨基醛自身分子间发生亲核加成生成氨基酸和氨基醇的歧化反应过程（即康尼查罗S.Cannizzaro 反应）是极快反应步骤，过程的控制步骤是氨基醇脱氢生成氨基醛的反应；氨基醇的脱氢反应基本上不存在副反应的影响。实验结果表明，该化学反应呈一级动力学形式，其反应的活化能Ea＝147.80kJ/mol，反应速度常数k 与温度T的关系为：k=6.8111×10 15exp(-147.80×10 3/RT)。
最后，实验考察了脱氢过程回收的Cu-ZrO2 催化剂的重复使用后的活性稳定情况。在二乙醇胺的催化脱氢反应中，该催化剂重复使用9 次后的平均反应选择性、转化率和产物收率分别为97.90％，89.60％和87.80％，以选择性表示的催化剂平均单批失活率Sdeac η和平均失活速率Sdeac v 分别为0.51％/批和0.16％/hr，以转化率表示的催化剂平均单批失活率Xdeac η和平均失活速率Xdeac v 分别为1.93％/批和0.62％/hr；在环己醇脱氢反应中该催化剂重复使用9 次后其平均反应选择性、转化率和产物的收率分别为96.82％，80.17％和77.69％。Sdeac η为0.68％/批，Sdeac v 为0.22％/hr；Xdeac η为1.06％/批，Xdeac v 为0.36％/hr。该催化剂对环己醇脱氢过程的催化活性略低于其对氨基醇脱氢过程的催化活性。相对于转化率受反应条件的影响程度而言，其选择性受反应条件的影响较小。因此，Cu-ZrO2 催化剂对于氨基醇和环己醇的脱氢都表现出了较高的反应选择性和活性稳定性。转化率下降较快的原因可能是催化剂的回收操作中缺乏有效的隔氧保护措施，导致其暴露于空气中的时间过长，使催化剂表面的部分Cu 0 或Cu+1 被空气中O2 氧化成Cu+2所致。从反应转化率（收率）来看，该催化剂对氨基醇脱氢反应更为有效和适用，主要原因可能是由于化学平衡对环己醇脱氢过程的抑制影响较其对氨基醇脱氢过程的抑制影响更为显著所致。相比于工业上现有的一些其他醇类脱氢传统催化剂而言，总体来说Cu-ZrO2 仍不失为一种性能优良稳定、制备简易、成本低廉、用途广泛的醇类脱氢新型催化剂。