钙钛矿型固体氧化物燃料电池阴极掺杂及表面改性研究

来源 :中国科学院大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:lanxuexiao
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固体氧化物燃料电池(SOFC)是一种清洁高效的全固态发电装置,具有能量转换率高,燃料适应性广等特性。然而,SOFC的高温工作条件限制了其全面的商业化应用,但是降低工作温度又会严重影响电极材料的催化活性。因此,寻求在中低温区具有高催化活性的阴极材料是SOFC实现商业化应用的关键之一。本论文从实验的角度出发,通过掺杂和表面修饰改性两种方法提高钙钛矿型阴极材料的性能。  第一章介绍了燃料电池的发展历史,SOFC工作原理以及SOFC各个组件的特性和其研究现状。最后,结合钙钛矿型阴极材料的研究进展,提出本论文的研究思路。  第二章介绍了本论文所采用的实验合成方法和条件,实验仪器以及各种表征手段和其原理。  第三章为了增加La2NiO4阴极材料与LSGM电解质材料的元素以及结构匹配性,减小其极化电阻,提高电化学性能,我们采用少量的Mg取代在Ni位的方式来调节其结构和性能。随着Mg离子的引入,材料的电子电导有所下降,同时减弱了Ni(Mg)-O键,有助于Ni(Mg)-O键的断裂以形成氧空位和间隙氧,提高本体氧离子传导性能。而且计算表明Mg掺杂在(100)晶面的次表面时有助于O2吸附在最外层的Ni上,以及促进吸附氧的解离等过程,这也使得Mg掺杂降低了La2Ni1-xMgxO4+δ(LNM)材料的极化阻抗。Mg的引入还提高了LNM材料与电解质LSGM的结构和元素匹配性,增加了电池的放电性能及其稳定性。因此,少量Mg离子掺杂的LNM阴极材料是一种具有潜在应用价值的中温SOFC阴极材料。  第四章在不同气氛下对La0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3-δ(LSCF)钙钛矿型氧化物进行原位阴极极化处理,研究其结构的变化以及对氧还原催化性能的影响。在600℃时,分别在非还原(N2/H2O)和还原性气氛(H2/H2O)下在LSCF阴极上加载-2V的电压,对其进行原位阴极极化处理。结果表明,在非还原性条件下处理300s,LSCF颗粒由原先的光滑表面变为非稳定的粗糙熔融状表面,元素分布发生改变,La/Co/Fe向表面迁移,长时间加热后粗糙表面又变回光滑表面,这降低了阴极材料的极化电阻,但是性能不够稳定。在还原性气氛下处理150s,LSCF表面诱导生成了大量均匀分布直径~10-20nm的CoOx和LazFevOx氧化物纳米颗粒,在加热过程中也能稳定存在。这些在极短的时间内快速形成的纳米颗粒改变了阴极的表面形貌并延长了阴极材料的三相界面,增加了氧还原催化反应的活性位点,使得阴极的极化阻抗减小,并提高了电池的放电性能,稳定性较好。在还原性气氛下的阴极极化处理是提高阴极材料ORR催化活性的一种行之有效的实验方法。  第五章在LSCF阴极基底表面通过简单快速的喷雾浸渍相应的LSCF前驱体溶液,研究其对LSCF表面形貌以及性能的影响。在基底的诱导作用下,浸渍前驱体可在相对原始成相温度更低的温度下形成与基底相同的纯相结构。在700℃下加热2h,在LSCF基底颗粒表面形成了大量均匀分布的直径在10~20nm的同质氧化物纳米颗粒,浸渍后B位元素在表面分布更多,由于没有加入表面活性剂,Sr更加趋向于在表面偏析。在浸渍成型后纳米颗粒的形貌在高温加热过程中是相对稳定的,表面的元素在加热后有重排,Sr向晶格内扩散,形成更加稳定的结构。由于生成了大量的纳米颗粒,延长了三相界面(TPB)长度,增加了氧还原反应活性位点,使得浸渍处理后的LSCF的阻抗有明显的降低。而且相应的单电池的放电性能增加了1倍,而且在48小时内表现出较好的稳定性。因此,通过简单快速的喷雾浸渍相应的LSCF前驱体溶液,在基底表面形成大量均匀分布的同质氧化物纳米颗粒以提高氧还原反应(ORR)催化活性是一种简单有效的方法,但是Sr的偏析问题比较严重,需要得到抑制。  第六章在LSCF阴极基底表面通过简单快速的喷雾浸渍相应的LSCF前驱体溶液,为了抑制上章中Sr的偏析,在700℃成相后再次浸渍Ni(NO3)2、Co(NO3)2和Cu(NO3)2溶液进行修饰,研究修饰后的LSCF表面形貌的变化以及催化氧还原性能的影响。再次修饰不会改变原有的通过浸渍LSCF前驱体溶液形成的大量均匀分布的氧化物纳米颗粒,修饰后B位元素在表面分布更多,Sr的偏析受到一定程度的抑制。表面分布的Sr主要以“表面Sr”形式存在,在加热的过程中可能与浸渍修饰的Ni、Co形成更加稳定的结构而变为“晶格Sr”。由于在阴极表面浸渍了更多的B位元素Ni和Co,使得阴极的极化阻抗变小,其中Ni修饰在650℃及以上的高温更加有效,Co修饰在600℃及以下的温度更加有利,提高了单电池的放电性能,并有效增加了电池的放电稳定性,Cu的作用在本实验中的作用是不利的。因此可以在制备好的阴极基底上浸渍B位过渡金属元素氧化物来改善其催化氧还原性能以及提高电池的放电稳定性。
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