超临界态下甲基萘与甲醇烷基化反应机理研究

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2,6-二甲基萘(2,6-DMN)是生产新型的高性能聚酯材料—聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)的重要的精细化工原料。PEN具有优越的耐热性能、机械性能、阻气性、化学稳定性和耐紫外线及耐辐射性,应用前景十分广阔。随着PEN的发展,对2,6-DMN的需求将不断增加。HZSM-5沸石分子筛催化甲基萘与甲醇烷基化法合成2,6-DMN路线,工艺过程简单,产品选择性高,是一条具有发展前景的技术路线。 但是,本反应在常压下催化剂容易因结焦而失去原有的活性,导致反应活性降低。鉴于超临界流体具有很好的溶解和扩散性能,因此本文尝试在超临界条件下进行甲基萘与甲醇的烷基化反应,以期减少催化剂的积炭,延长催化剂的使用寿命,提高反应的活性,这也是本论文的一个创新之处。同时采用各种分析方法,如热重法、比表面测试法、红外光谱分析法等多种手段对催化剂上的积炭进行表征,探索在超临界条件下甲基萘与甲醇烷基化反应催化剂的结焦机理。主要内容如下: (1) 尝试在超临界条件下进行甲基萘甲醇的烷基化反应,通过与常压反应条件比较,得到了在超临界反应条件下,利用超临界流体特殊的溶解和扩散性能,确实在一定程度上可以提高反应活性,延长催化剂寿命的结论。同时,考察了催化剂类型、反应温度、反应压力、质量空速等条件对反应的影响,确定了甲基萘甲醇超临界烷基化反应的最佳工艺条件为:HZSM-5(硅铝比为38)作为催化剂,反应温度为460℃,反应压力为60atm~70atm,反应的质量空速为0.5~1h-1。 (2) 运用热重分析方法对失活催化剂的积炭行为进行了表征,从烧炭的失重曲线(TG)和其失重微分曲线(DTG)对甲基萘甲醇烷基化超临界反应催化剂的积炭进行了定量研究,计算出积炭在不同反应条件下的动力学参数和分布规律:与常压反应相比,在超临界反应条件下催化剂上的积炭可以明显缓解;失活催化剂上的积炭量随着反应时间和反应温度的增加而增加;在一定范围内,提高反应压力和质量空速有利于提高反应活性和延长催化剂寿命。 (3) 采用红外光谱法对失活催化剂的二氯甲烷萃取液和四氯化碳洗液进哈尔滨工程大学硕士学位论文一‘..‘.‘‘百困‘‘‘‘亩‘行表征,发现催化剂的内外表面结焦失活机理一致,并确定焦炭前身物(可溶性焦炭)主要是由三环芳烃组成。同时对不溶性焦炭进行元素分析,推测其主要物质为4一6环的多核芳烃。 (4)首次研究了超临界态下甲基蔡甲醇烷基化反应的失活反应机理,并进行了超临界流体恢复催化剂活性的实验。当烷基化反应由常压进入超临界态后,反应活性有了很大的恢复和提高。超临界流体能及时地溶解焦前体,但对焦无明显的溶解效果。 通过本文的研究证明,在超临界条件下进行甲基蔡甲醇的烷基化反应,试图提高反应活性,延长催化剂寿命是可行的;通过对失活催化剂积炭行为的表征,得到积炭行为的相关信息,这些对于开发出一条新的甲基蔡甲醇烷基化法合成2,6一DMN的路线具有很大的参考价值和现实意义。关键词:超临界,甲基蔡,甲醇,烷基化女
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