【摘 要】
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三重态光敏剂是一类在光照条件下,能够发生系间窜越到达三重激发态,再将能量传递给其他分子,促进其反应的发生,而自身回到基态的分子。三重态光敏剂在三重态-三重态湮灭(TTA)上
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三重态光敏剂是一类在光照条件下,能够发生系间窜越到达三重激发态,再将能量传递给其他分子,促进其反应的发生,而自身回到基态的分子。三重态光敏剂在三重态-三重态湮灭(TTA)上转换,光动力治疗,光催化反应等方面都有重要的应用。理想的三重态光敏剂应该具有较强的紫外-可见光吸收能力,较高的三重态量子产率和较长的三重态寿命,为此需要增大光敏剂的系间窜越效率,通常可以利用重原子效应对其进行修饰。过渡金属具有重原子效应,过渡金属配合物最早被用作三重态光敏剂,但过渡金属通常毒性较大且吸光能力较差。后来研究者开始尝试对一些发色团进行修饰,合成纯有机分子的三重态光敏剂。碘或溴原子也具有重原子效应,可以将其引入到发色团中,也可以在分子中引入一些基团增大分子内n→π*跃迁的发生概率,进而增大分子的系间窜越效率。黄素是一种荧光发色团,广泛存在于生物体内,能催化多种生化反应,分子内有共轭双键和氧化还原位点,具有良好的光物理化学性质。本文以黄素结构为母体,合成两类新型的黄素衍生物,将其作为光敏剂用于硫醚的光催化氧化实验中,具体内容如下:(1)在黄素分子中引入羰基,增大分子内n→π*跃迁的发生概率,合成1-N和3-N双羰基取代的黄素3a,3-N羰基取代的黄素3b和1-N羰基取代的黄素3c,表征其光物理化学性质发现,合成样品分子内发生重排,10-N的H重排到1-N上,破坏了原本的共轭结构,导致黄素在450 nm处的吸收峰蓝移到380 nm处,且吸收能力变弱,350 nm的吸收峰位置不变,吸收变强。三个合成样品中,3b性质最好。与黄素相比,3b的荧光量子产率变低,单线态氧量子产率变高,三重态寿命变长,说明3b是一种性质更好的三重态光敏剂。(2)在黄素分子中引入萘酰亚胺,增大分子的共轭结构,合成萘酰亚胺-黄素8,测试其紫外-可见吸收光谱发现,8的最大摩尔吸光系数为1.46?104 M-1 cm-1,是黄素的1.36倍,最大吸收波长红移了45 nm,说明8能更好的利用可见光进行化学反应。(3)利用合成的样品3b和黄素作为光敏剂,在35 W氙灯照射下,进行光催化硫醚氧化实验。从实验结果看出羰基的引入确实增大了分子的系间窜越效率,催化不同种类硫醚氧化,3b的催化效率都比黄素高,对于甲基苯基硫醚,3b的催化效率是黄素的4倍多。通过加入活性氧猝灭剂的方法确定了3b催化硫醚氧化反应中同时存在单线态氧和超氧负离子两种反应机理,也解释了对4-硝基茴香硫醚催化产率低的原因是硝基的存在猝灭了产生的单线态氧,进而不能氧化硫醚。本实验的成功对设计合成新型高效的三重态光敏剂提供了研究思路。
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