FAU沸石分子筛及其膜的合成与表征

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沸石分子筛是一类具有规则孔道的铝硅酸盐晶体材料。分子筛晶体中有许多特定大小的空穴,空穴之间通过孔(也称“窗口”)相连。由于分子筛能将比其孔径小的分子吸附到空穴内部,而把尺寸较大的分子排斥在其空穴外,起到筛分分子的作用,故得名分子筛。这类材料用作催化剂或者吸附剂广泛应用在石油加工,石油化工产品和精细化工领域。FAU型沸石具有天然矿物八面沸石的骨架结构,孔径约为0.73nm,属于大孔沸石分子筛。由于FAU型沸石孔径较大,对于如CO2,N2,CH4这类小分子有吸附作用。然而,骨架中的高铝含量(Si/Al比从1-1.5是NaX型分子筛,从1.5-3是NaY型分子筛)更有助于吸附CO2,这是由于带有电荷补偿离子(通常是Na+)的四极分子的静电作用。因此,FAU型沸石对CO2具有优先吸附作用。从微米到纳米的粒径改变会导致材料性质的本质改变,与微米级别沸石晶体相比,纳米沸石具有较大的外表面和更高的催化活性,较快的扩散性,以及外表面会有更多的孔裸露,因此将纳米沸石晶体应用于传统的催化和分离领域具有重要意义。此外,将纳米晶沸石制备成薄膜,纤维膜,自支撑沸石膜等,在光化学,电化学和光电学领域也具有潜在的应用。过去的20年里,在无机多孔基底上合成出了多种多样的沸石膜材料,极大的扩展了分子筛材料对气体和液体混合物的分离研究。对于无缺陷的沸石膜,其分离机制主要是竞争吸附扩散及尺寸排除。对于膜的检测主要通过努森扩散和毛细凝聚。FAU型沸石膜主要用于CO2的分离,例如燃烧过程中从废气中分离CO2,天然气的纯化,从合成气混合物中分离CO2等。近年来,无缺陷的纯FAU型沸石膜的制备和可再生性研究引起了人们的广泛兴趣。大多数FAU膜的制备方法涉及用NaY或者NaX沸石晶体在基底表面涂层,之后将涂有晶种的基底置于硅铝酸盐凝胶或者溶液中,通过水热处理二次生长使晶种层更密实,生长成膜。通常,在沸石膜的制备中,晶种层决定最终沸石膜的晶体结构,二次生长步骤控制了膜的密度、厚度和晶体相的纯度。人们为增加FAU膜质量和合成可重复性,对提升晶种涂层质量和控制二次生长的过程做了许多努力。例如,用纳米尺寸晶种和电泳淀积方法提升晶种的覆盖率,减少晶种层最初的晶间空隙;在水热加热下,使用澄清合成溶液和微波加热技术来完成更趋向于一致的晶化过程,以达到合成的可重复性。尽管人们对合成FAU膜做了很多努力,但是制备结果的重复性,微缺陷的控制和沸石相的纯度等方面还需要进一步的提升。本论文在水热体系下成功快速合成了一系列不含有机模板剂和不同Si/Al比的FAU型沸石纳米晶纯相。探讨了合成时间、原材料、硅铝比、碱含量、水含量等对FAU型沸石生成的影响,以期找到合成FAU纳米晶的最佳条件。研究结果表明,铝片和硅溶胶是合成FAU型沸石纳米晶纯相的最佳材料,其他铝源和硅源(如偏铝酸钠,硅酸钠)易得到NaP沸石或者杂相。合成FAU型沸石纳米晶纯相的最佳条件为摩尔组成:12SiO2:1Al2O3:17Na2O:675H2O,100℃水热条件下晶化12小时,所得的FAU纳米晶的尺寸约为100-500nm。反应温度高于100℃或反应时间大于12小时均易得到NaP型沸石。在反应过程中, Si/Al比的增加和水量的增加会导致产物晶体尺寸变大,碱量增加会减少产物的晶体尺寸。我们用合成的FAU型沸石纳米晶为晶种,在氧化铝管基底上浸涂晶种,之后通过二次生长法成功合成了FAU分子筛膜。并探讨了硅铝比、碱含量、水含量等对FAU型沸石分子筛膜生长的影响,以期找到合成FAU型沸石分子筛膜的最佳条件。研究表明,反应中Si/Al比的增加,碱量的减少,水量的增加均会提升FAU膜的平整性和连续性。通过调变反应条件,合成了平整、无空隙和连续性很好的FAU分子筛膜,为进一步探究FAU沸石膜的气体分离奠定了基础。
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