【摘 要】
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炔丙醇及其衍生物作为一类重要的工业原料,目前已被广泛应用于建材、农药、医药、化学等领域。其中在有机合成领域,炔丙醇是一类重要的有机合成中间体,其结构中的羟基和炔基具有丰富的反应性。此外,炔丙醇廉价易得,结构易调整,因此常用于合成维生素、醚类、酮类等天然产物或精细化学品。α-羟基酮、噁唑啉酮、烯二酮是有机化学中重要的酮结构,其中,α-羟基酮在生物、医药、催化等方面用途广泛,噁唑啉酮常被用作抗菌药或兴
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炔丙醇及其衍生物作为一类重要的工业原料,目前已被广泛应用于建材、农药、医药、化学等领域。其中在有机合成领域,炔丙醇是一类重要的有机合成中间体,其结构中的羟基和炔基具有丰富的反应性。此外,炔丙醇廉价易得,结构易调整,因此常用于合成维生素、醚类、酮类等天然产物或精细化学品。α-羟基酮、噁唑啉酮、烯二酮是有机化学中重要的酮结构,其中,α-羟基酮在生物、医药、催化等方面用途广泛,噁唑啉酮常被用作抗菌药或兴奋剂等,烯二酮结构则广泛存在于一些精细化学品的分子骨架中,因此这三种物质的合成方法一直是有机化学的研究热点。然而,目前合成这三种物质的的原料普遍存在毒性大、腐蚀性强等缺点,且合成反应的条件苛刻(高压、高温)、底物普适性差,因此,探索这些物质在温和绿色条件下的合成具有重要的理论意义和实际应用价值。基于此,本文设计了两条以炔丙醇为原料的合成路线,一条用于同时合成α-羟基酮和噁唑啉酮,另一条用于合成烯二酮。相比传统的合成方法,本文所设计的方法简单、绿色、温和,其具体的研究内容如下:(1)采用溴化亚铜(Cu Br)/1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐([C4C1im][OAc])催化体系将炔丙醇与二氧化碳、2-氨基醇转化成α-羟基酮和噁唑啉酮。该催化体系在100℃、0.1 MPa的反应条件下,仅以0.5 mol%的铜当量(目前该反应最低铜当量)即可催化多种炔丙醇和2-胺醇转化成目标产物。此外,Cu Br/[C4C1im][OAc]催化体系至少可以循环使用3次且没有明显的活性降低,这也是该反应首个能够循环利用的铜盐催化体系。另外,该体系催化的反应转化数(TON)达到了2960,这也是目前最高的TON值。在机理探究中,证明了催化体系中的离子液体能够有效活化炔丙醇中的羟基,验证了该反应为两步反应,并通过高分辨质谱确定了反应过程中铜卡宾配合物(bis-NHC-Cu)的存在。(2)采用了绿色的无溶剂体系,以高氯酸银(Ag Cl O4)为催化剂将炔丙醇与酸酐转化成烯二酮结构,值得注意的是,这是首个以炔丙醇为原料制备烯二酮结构的报道。该反应仅需2 mol%的银催化剂,即可在室温下得到目标产物。且反应的底物普适性广,多种炔丙醇和酸酐,包括一些位阻较大的底物都能顺利生成相应产物。在机理探究中,发现自由基捕捉剂能够抑制该反应的发生,并通过电子顺磁共振测试证明了反应体系中二价银离子的存在。
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