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水处理剂的开发与应用是提高水污染控制技术的一个重要手段,可有效增强对水体多种污染的去除效果,提高出水质量。絮凝剂作为水处理剂领域中重要的一部分,开发高效、安全环保的新型絮凝剂成为研究的热点。
针对天然生物絮凝剂存在的活性官能团少、水溶性差和絮凝效果不理想的问题,论文选取天然多糖类材料壳聚糖(CS)为接枝主链,旨在提高絮凝剂的可生物降解性;选取丙烯酰胺(AM)和两亲型单体丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵(AO)为接枝侧链,旨在增加絮凝剂活性位点数目、改善CS的溶解特性、提高天然接枝絮凝剂的絮凝效果。基于上述构思,论文通过紫外光引发方式合成了絮凝增强型壳聚糖基高分子接枝共聚物CS-g-P(AM-AO)。AO分子结构中亲水型阳离子季铵基团与疏水型苄基基团增强了接枝共聚物的表面活性和疏水缔合效应。在接枝共聚过程中,两亲特性有助于接枝侧链中形成功能型单体AO的微嵌段分布,从而增强CS-g-P(AM-AO)的絮凝性能。在此基础上,结合新型的磁分离技术,合成了核壳型磁性壳聚糖基接枝共聚物Mag@CS-g-PAO,旨在提高磁性天然接枝絮凝剂对有机染料分子的特性吸附能力。论文通过一系列的表征方法系统探究了两种接枝共聚物的结构特点,并将其应用于污泥脱水和染料废水处理,进一步系统探究了其对污染物的去除机制。论文具体研究内容及结论如下:
①红外光谱图、核磁共振氢谱图和差热-热重结果证实了紫外光引发CS-g-P(AM-AO)的成功合成。扫描电镜结果表明CS-g-P(AM-AO)呈现更不规则,多孔状的表面结构。这种特殊的表面形貌有助于改善接枝共聚物的水溶性。在CS-g-P(AM-AO)的优化合成实验中,通过单因素实验探究了总单体摩尔浓度、引发剂摩尔浓度、单体AO与CS的摩尔比、光照时间及pH值的对接枝共聚物的特性粘度和接枝效率的影响。在此基础上,通过Box-Behnken响应面实验探究了单体AO和CS的摩尔比、引发剂摩尔浓度和光照时间对CS-g-P(AM-AO)合成过程的显著性影响和交互影响。确定了CS-g-P(AM-AO)在最佳合成条件下CS-g-P(AM-AO)的特性粘度和接枝效率分别为551.2mL/g和78.1%。通过溶解性测试结果可知,在pH=2.0~10.0的水溶液中,CS-g-P(AM-AO)呈现出较好的水溶性,这有助于提高CS-g-P(AM-AO)的实际应用效果。
②通过计算单体竞聚率,深入探究了CS-g-P(AM-AO)接枝共聚过程中接枝侧链的序列分布。计算得到两种单体AM和AO的竞聚率分别为0.497和1.450。结果表明接枝共聚过程中,单体AM更倾向于共聚反应,单体AO更倾向于均聚反应。序列长度分布结果表明随着表面活性单体AO投加量的增加,接枝共聚物侧链中AO序列分布变宽且长链段比例变高。由于AO单体的两亲特性,在接枝聚合反应中,AO分子之间易形成疏水微区,从而有助于单体AO在CS骨架上形成均聚侧链链段,进一步揭示了CS-g-P(AM-AO)接枝聚合机理。
③将CS-g-P(AM-AO)与前驱体CS-g-PAM、市售阳离子絮凝剂CPAD应用于市政污泥的脱水实验。整个污泥脱水过程中,CS-g-P(AM-AO)的脱水性能优于CPAD和CS-g-PAM。CS-g-P(AM-AO)投加量为6mg/gTSS时,污泥FCMC、SRF和CST值分别为77.98%、3.83×1011cm/g和4.9s。CS-g-P(AM-AO)的电中和作用和微嵌段结构的疏水缔合作用增强了其污泥脱水效果,减弱了CS-g-P(AM-AO)投加过量时的再稳定效应。此外,CS-g-P(AM-AO)的疏水缔合作用提高了S-EPS和TB-EPS组分中的PN的去除率,降低了污泥体系的粘度和可压缩性。污泥絮体形貌、沉降速率、粒径分布等结果发现CS-g-P(AM-AO)调理后的污泥絮体表面有较多空隙,形成的絮体沉降速率更快,具有更大的平均粒径,抗剪切能力更强。
④将CS-g-P(AM-AO)应用于模拟染料废水的处理,探究了絮凝剂的投加量、初始pH值、染料初始浓度对絮凝效果的影响。结果表明:与CS、CS-g-PAM及阳离子絮凝剂CPAD相比,CS-g-P(AM-AO)的除浊脱色效果最好,而且具有良好的抗酸碱能力。Zeta电位及絮体红外光谱结果进一步证明了在CS-g-P(AM-AO)染料废水去除过程中,功能型单体AO的微嵌段结构分布,大大提高了絮凝剂功能型链段与污染物相互作用的可能性,增强了CS-g-P(AM-AO)的电中和作用及疏水缔合效应,从而改善了絮凝剂对染料分子的去除效果。
⑤红外光谱图、热重分析等表征结果表明核壳型磁性壳聚糖表面成功接枝共聚物PAO,制备得到Mag@CS-g-PAO。通过磁滞曲线得到Mag@CS-g-PAO的饱和磁化强度为12.03meu/g,在水溶液中具有良好的磁响应性能。将磁性接枝共聚物Mag@CS-g-PAOs应用于橙黄Ⅱ、酸性红和酸性苋红三种高浓度偶氮染料废水的处理。实验结果表明:相同投加量下,Mag@CS-g-PAOs对橙黄Ⅱ、酸性红和酸性苋红的去除率均远远优于Mag@CS,Mag@CS-g-PAO对三种染料的去除效果排序为:酸性红>橙黄Ⅱ>酸性苋红。光学显微镜、FTIR和XPS图谱分析结果表明:Mag@CS-g-PAO的电中和作用及苄基基团与染料分子芳香基团的π-π堆积作用增强了Mag@CS-g-PAO对偶氮染料的特性吸附效果。由于Mag@CS-g-PAO的架桥能力较弱,无法形成明显的絮状体。此外,Mag@CS-g-PAO的再生回用性能良好。
针对天然生物絮凝剂存在的活性官能团少、水溶性差和絮凝效果不理想的问题,论文选取天然多糖类材料壳聚糖(CS)为接枝主链,旨在提高絮凝剂的可生物降解性;选取丙烯酰胺(AM)和两亲型单体丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵(AO)为接枝侧链,旨在增加絮凝剂活性位点数目、改善CS的溶解特性、提高天然接枝絮凝剂的絮凝效果。基于上述构思,论文通过紫外光引发方式合成了絮凝增强型壳聚糖基高分子接枝共聚物CS-g-P(AM-AO)。AO分子结构中亲水型阳离子季铵基团与疏水型苄基基团增强了接枝共聚物的表面活性和疏水缔合效应。在接枝共聚过程中,两亲特性有助于接枝侧链中形成功能型单体AO的微嵌段分布,从而增强CS-g-P(AM-AO)的絮凝性能。在此基础上,结合新型的磁分离技术,合成了核壳型磁性壳聚糖基接枝共聚物Mag@CS-g-PAO,旨在提高磁性天然接枝絮凝剂对有机染料分子的特性吸附能力。论文通过一系列的表征方法系统探究了两种接枝共聚物的结构特点,并将其应用于污泥脱水和染料废水处理,进一步系统探究了其对污染物的去除机制。论文具体研究内容及结论如下:
①红外光谱图、核磁共振氢谱图和差热-热重结果证实了紫外光引发CS-g-P(AM-AO)的成功合成。扫描电镜结果表明CS-g-P(AM-AO)呈现更不规则,多孔状的表面结构。这种特殊的表面形貌有助于改善接枝共聚物的水溶性。在CS-g-P(AM-AO)的优化合成实验中,通过单因素实验探究了总单体摩尔浓度、引发剂摩尔浓度、单体AO与CS的摩尔比、光照时间及pH值的对接枝共聚物的特性粘度和接枝效率的影响。在此基础上,通过Box-Behnken响应面实验探究了单体AO和CS的摩尔比、引发剂摩尔浓度和光照时间对CS-g-P(AM-AO)合成过程的显著性影响和交互影响。确定了CS-g-P(AM-AO)在最佳合成条件下CS-g-P(AM-AO)的特性粘度和接枝效率分别为551.2mL/g和78.1%。通过溶解性测试结果可知,在pH=2.0~10.0的水溶液中,CS-g-P(AM-AO)呈现出较好的水溶性,这有助于提高CS-g-P(AM-AO)的实际应用效果。
②通过计算单体竞聚率,深入探究了CS-g-P(AM-AO)接枝共聚过程中接枝侧链的序列分布。计算得到两种单体AM和AO的竞聚率分别为0.497和1.450。结果表明接枝共聚过程中,单体AM更倾向于共聚反应,单体AO更倾向于均聚反应。序列长度分布结果表明随着表面活性单体AO投加量的增加,接枝共聚物侧链中AO序列分布变宽且长链段比例变高。由于AO单体的两亲特性,在接枝聚合反应中,AO分子之间易形成疏水微区,从而有助于单体AO在CS骨架上形成均聚侧链链段,进一步揭示了CS-g-P(AM-AO)接枝聚合机理。
③将CS-g-P(AM-AO)与前驱体CS-g-PAM、市售阳离子絮凝剂CPAD应用于市政污泥的脱水实验。整个污泥脱水过程中,CS-g-P(AM-AO)的脱水性能优于CPAD和CS-g-PAM。CS-g-P(AM-AO)投加量为6mg/gTSS时,污泥FCMC、SRF和CST值分别为77.98%、3.83×1011cm/g和4.9s。CS-g-P(AM-AO)的电中和作用和微嵌段结构的疏水缔合作用增强了其污泥脱水效果,减弱了CS-g-P(AM-AO)投加过量时的再稳定效应。此外,CS-g-P(AM-AO)的疏水缔合作用提高了S-EPS和TB-EPS组分中的PN的去除率,降低了污泥体系的粘度和可压缩性。污泥絮体形貌、沉降速率、粒径分布等结果发现CS-g-P(AM-AO)调理后的污泥絮体表面有较多空隙,形成的絮体沉降速率更快,具有更大的平均粒径,抗剪切能力更强。
④将CS-g-P(AM-AO)应用于模拟染料废水的处理,探究了絮凝剂的投加量、初始pH值、染料初始浓度对絮凝效果的影响。结果表明:与CS、CS-g-PAM及阳离子絮凝剂CPAD相比,CS-g-P(AM-AO)的除浊脱色效果最好,而且具有良好的抗酸碱能力。Zeta电位及絮体红外光谱结果进一步证明了在CS-g-P(AM-AO)染料废水去除过程中,功能型单体AO的微嵌段结构分布,大大提高了絮凝剂功能型链段与污染物相互作用的可能性,增强了CS-g-P(AM-AO)的电中和作用及疏水缔合效应,从而改善了絮凝剂对染料分子的去除效果。
⑤红外光谱图、热重分析等表征结果表明核壳型磁性壳聚糖表面成功接枝共聚物PAO,制备得到Mag@CS-g-PAO。通过磁滞曲线得到Mag@CS-g-PAO的饱和磁化强度为12.03meu/g,在水溶液中具有良好的磁响应性能。将磁性接枝共聚物Mag@CS-g-PAOs应用于橙黄Ⅱ、酸性红和酸性苋红三种高浓度偶氮染料废水的处理。实验结果表明:相同投加量下,Mag@CS-g-PAOs对橙黄Ⅱ、酸性红和酸性苋红的去除率均远远优于Mag@CS,Mag@CS-g-PAO对三种染料的去除效果排序为:酸性红>橙黄Ⅱ>酸性苋红。光学显微镜、FTIR和XPS图谱分析结果表明:Mag@CS-g-PAO的电中和作用及苄基基团与染料分子芳香基团的π-π堆积作用增强了Mag@CS-g-PAO对偶氮染料的特性吸附效果。由于Mag@CS-g-PAO的架桥能力较弱,无法形成明显的絮状体。此外,Mag@CS-g-PAO的再生回用性能良好。