随着环境问题的日趋严重,绿色清洁生产工艺成为化工行业发展的必然趋势。氧化反应的绿色化已成为当今世界关注的焦点之一。高效新型催化剂的研发和应用,以及清洁氧化剂(空气或氧气)的推广应用已经成为氧化反应绿色化的关键点。众所周知,氧分子的基态是三线态结构,而一般氧化底物基态皆为单线态,即两者直接作用很困难。最大限度地利用空气或是氧气的有效方法之一就是借助能够活化氧分子的催化剂。然而,催化剂研究发展至今,其种类非常之多,如果单纯采用实验方法进行研究探索,其工作量非常巨大,且效率不高。而随着量子化学计算方法和计算机的飞速发展,理论计算化学已经取得了巨大进展。基于此,在本论文中,我们采用DFT理论B3LYP方法进行了一系列的理论探索工作。首先,我们研究了卟啉铁催化剂与氧分子间的相互作用,以及含氮中性轴向配体对氧分子结合以及氧分子活化的影响。计算结果显示,卟啉铁存在两个能量非常接近的自旋多重度,即三线态和五线态。当氧分子与卟啉铁结合后形成氧合卟啉铁,该化合物的基态为开壳层单线态。结合后的氧分子O-O键长和电荷分布都会发生变化。轴向配体的结合有利于氧分子与卟啉铁形成反馈键,使得电子从卟啉铁向氧分子转移,促使O-O键长的进一步拉伸,并使得氧分子上的负电荷增多,从而有利于夺取H原子,进而提高卟啉铁的催化活性。计算结果还指出,轴向配体配位N原子上的电子密度越大,越有利于氧分子的结合与活化。其次,我们考察了卟啉铁催化剂的两种活性中间体,即正离子自由基模式(CpdⅠ)和CpdⅠ的单电子还原模式(CpdⅡ)。计算结果表明,CpdⅡ的稳定性远高于CpdⅠ的稳定性。并且,在催化氧化反应过程中,不管是C-H键的羟基化反应还是C=C键的环氧化反应,CpdⅡ所需跨越的活化能垒皆高于CpdⅠ。但是,轴向配体的结合并不能改变两者的活性顺序。但是,轴向配体的结合却能改变氧化反应的空间选择性,即：没有轴向配体时,C-H键羟基化反应占优势；而轴向配体结合后,C=C双键环氧化反应更容易发生。再次,既然卟啉铁的轴向配体都能对其催化性能有较大的影响,那么,如果直接改变大环配体的结构,应该可以得到具有不同催化性能的催化剂。基于此猜想,我们对比研究了卟啉铁(Fe-Por)、酞菁铁(Fe-Pz)、四氮杂环烯铁(Fe-TAA)、以及席夫碱铁(Fe-Salen)四类大环铁配合物。研究结果显示,由于大环配体结构的不同,四类化合物与氧分子间的相互作用也不同,即O-O键键长以及电子分布不同。在四类铁配合物中,Fe-TAA配合物活化氧分子的能力最强,原因在于TAA大环配体为非芳香性结构,而其他三类配体为芳香性结构,前者有利于电子从铁配合物向氧分子转移,从而能够更好地活化氧分子,进而提高其催化活性。然后,我们进一步研究了四类大环铁配合物所对应的活性中间体的几何及电子结构特征,以及其在氧化反应中的活性差异,并以吡啶为例考察了轴向配体的影响。以环己烯氧化反应为例,我们发现对于上述四类铁配合物,其CpdⅡ模式的活性中间体的活性皆不如CpdⅠ模式的活性中间体。对于四种不同的大环配体,轴向配体皆不能改变两者的活性顺序,但是会改变反应的空间选择性：轴向配体结合后,更利于C=C双键环氧化反应的进行。但是,根据计算的结果,我们并不能推论出哪种大环铁配合物的催化性能最优。最后,考虑到以上研究的几类大环铁配合物催化剂参与氧化反应的机理与无金属催化剂NHPI的反应过程存在共同点,我们研究了不同的NHPI衍生物催化环己烯氧化反应的活性差别。计算结果表明NHPI衍生物由于取代基电子性质的不同,其对应的O-H键键离解能也不同。吸电子性质的基团有利于增大O-H键键离解能,从而增强其活性中间体PINO自由基夺取底物H原子的能力,使得其反应活化能垒降低,进而有利于催化氧化反应的快速进行。根据该结论,对NHPI进行离子化修饰,可以得到不同催化性能的催化剂。总体来说,本论文主要探索和研究了铁配合物催化剂与氧分子间相互作用以及相应的底物氧化过程,为解释前期文献中的的一些实验现象提供了理论数据,并为新型催化剂的设计和改进提供了一些线索。