过渡金属配合物的电子吸收和发射是极其复杂的微观过程,涉及到基态与激发态的电子结构性质、金属间弱相互作用、相对论效应等量子理论的基础问题,所以该类配合物发光性质的理论研究不仅对无机新型光学材料的探索和设计具有重要指导意义,而且本身就是极其重要的理论课题。本文采用理论方法对一系列d⁸和d¹⁰配合物进行了研究,主要成果如下: 1. 对十二个双核Au（I）磷硫配合物的激发态研究揭示了随着硫醚、磷和硫醇盐配体的更替,配合物的发光性质从MC→MC/MMLCT→MLCT 递变。不同电荷转移特征的发射导致材料发光过程中发光波长、发光寿命、量子产率等性质的显著不同,因此这一规律性对实验工作具有重要指导意义。2. 通过d⁸和d¹⁰系列配合物在MP2 水平的计算,得到了闭壳层d⁸–d⁸和d¹⁰–d¹⁰弱相互吸引作用源于:配体的配位一定程度上改变了金属的纯闭壳层电子结构;电子相关对金属间弱相互吸引起到了重要作用;重金属的相对论效应明显增加金属间弱吸引强度。金属间弱吸引作用使配合物以MC 和MMLCT 跃迁为特征的激发态几何结构和电子结构显著不同于基态。其相互作用在激发态明显加强,甚至出现很强的金属-金属键,导致双核配合物的发射波长与单核配合物相比发生红移。3. 应用超分子模型和自洽反应场模型研究了溶剂化效应对d⁸ 和d¹⁰ 配合物发光性质的影响,对固态行为采用二聚模型和平衡离子校正,得到了配合物在气态-固体-溶液的递变过程中发光变化的规律性。4. 有机共轭体系可能有好的荧光发光性质,但不能作为磷光发光材料。通过研究以有机共轭体系为配体的Au（I）配合物基态和激发态的电子结构,表明在电子发射过程中产生以MC 跃迁、MMLCT 和有机配体内的ILCT 为特性的各种发光机制。因此,金属与有机配体之间相互修饰。重金属的相对论效应使旋-轨耦合条件成立,有机共轭体系好的荧光发光性质可转变为好的磷光发光性质。金属与有机配体之间电荷转移使得发光性质多样化。因此,过渡金属有机共轭体系配合物发光材料兼具有机和无机材料的双重特性!