手性氨基酸卟啉的合成、组装与性质

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卟啉是一类广泛用作分子材料的电子给体发色团,它们可以通过母体卟吩环的外围功能化和不同金属的结合来调节其光学和电子性质。近几年来,科学家们对卟啉化合物的功能化修饰进行了越发深化的探索,通过了解这类化合物特定修饰后的性能,以便将其更好的开发和利用,值得一提的是,手性卟啉化合物经过特定设计后可广泛应用在催化剂、传感器以及非线性光学(NLO)材料等方面。本文中设计合成了多种不同功能基团修饰的卟啉化合物,主要研究内容如下:(1)将蒽环作为手性卟啉化合物的功能性键连基团,以手性丙氨酸和苯丙氨酸作为手性激发单元,设计了对应的手性氨基酸卟啉单体及其金属镍、锰、锌配合物,蒽[4+4]环加成反应实现后合成得到对应手性卟啉二聚体。紫外-可见光谱(UV)以及质谱用于观测其结构阶段变化,圆二色谱(CD)以及磁圆二色谱(MCD)用于分析后合成前后的光谱性质,另外还探究了金属卟啉配合物稳定性对后合成的影响。成功实现了通过后合成方式设计的新颖路线,得到目标手性卟啉二聚体,打破了卟啉二聚体桥连中心为双键连基团的局限,单羧酸基团成为桥连主体,为分子设计提供了新的思路。(2)选用2,2-联苯二甲酸和4,4-联苯二甲酸作为桥联基团,合成并分离出三种金属镍卟啉二聚体,包含2,2-联苯二甲酸的顺式和反式结构化合物。另外以手性丙氨酸作为手性激发单元,得到了4,4-联苯桥连的手性丙氨酸卟啉二聚体。利用核磁共振氢谱分别对其进行了结构表征,利用紫外-可见光谱(UV)和圆二色谱(CD)分析了三种化合物之间的光谱差异,并与引入手性基团后的二聚体进行了对比。探究了手性单元与空间构象之间的关系,为手性分子的开发与研究提供了一定的理论基础。(3)以芘环作为尾端基团,合成了一系列手性卟啉衍生物,并将其分别与多壁碳纳米管复合,得到的材料具备优于多壁碳纳米管本身的非线性光学性质,通过荧光光谱分析了复合过程的电子传递,紫外-可见光谱(UV)和圆二色谱(CD)分析了不同手性激发基团的卟啉衍生物的光谱性质。探究了卟啉化合物中的手性激发基团和芘环共轭基团对多壁碳纳米管复合物的光学性质影响,开拓了卟啉类化合物在材料上的应用,为非线性光学材料的性质提供了优化方向。(4)以氧杂蒽作为桥连基团,制备得到以色氨酸为手性激发基团的手性卟啉二聚体及其金属钴配合物。通过核磁共振氢谱图对其进行了结构表征,在不同的重结晶纳米微晶状态下测试了其电化学析氢性能与交流阻抗性质,并且通过扫描电镜分析了电催化析氢效能最优重结晶纳米微晶状态下的形貌特征,探究了重结晶纳米微晶状态下微观形貌与催化性能之间的关系。重结晶纳米微晶法为化合物的性能探究提供了新路线,增加了手性分子在提升电催化性能方式上的选择性。
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