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可充电锌-空气电池具有功率密度高、能量密度高、安全、可靠以及成本低等优点，被视为是二十一世纪最可行有效的新型无污染能量存储与转化设备之一，有望在新能源汽车、固定式能量站和柔性可穿戴设备等领域广泛应用。然而，氧还原反应(ORR)和氧析出反应(OER)作为可充电锌-空气电池的核心反应，依然面临着高过电势和缓慢动力学过程的严峻形势，直接导致锌-空气电池在充放电过程中损失了较多的能量和效率。贵金属铂(Pt)、钌(Ru)、铱(Ir)及其氧化物依然是被广泛使用的商业催化剂；然而，其高成本、稀缺性以及弱稳定性等劣势制约了贵金属催化剂的规模化应用。因此，构建有利晶体结构与表界面性质的高效稳定廉价的双功能氧电极已成为可充电锌-空气电池研究的焦点和热点。目前，碳载过渡金属氧化物由于来源广泛、稳定性好以及价态丰富等特点显示出强大的双功能催化潜力，引起了人们广泛关注。本论文立足于碳载锰基双功能催化剂独特优势，利用晶型/形貌/粒径控制工程以及阳离子掺杂等策略，通过温和的水热法设计制备出一系列碳载锰基金属氧化物双功能催化剂，研究了催化剂的生长规律、电催化性能、稳定/衰减机制以及物理本征结构与电化学性能之间的构效关系。此外，通过电沉积-电化学氧化耦合法制备出大面积泡沫镍自支撑电极。同时将上述催化剂/自支撑电极与锌板、电解质组装成锌-空气电池，并进行了电池性能测试。最后，建立相关的电化学反应模型，结合密度泛函数理论阐明了催化剂活性位点的演变规律及催化机制。具体研究内容和结论如下：
(1)通过水热法并改变反应还原剂制备出不同的二氧化锰前驱体，研究表明不同的还原剂会形成不同形貌二氧化锰，从而暴露出不同的活性区域，导致不同的催化活性。其中，草酸为还原剂可制备出纳米线二氧化锰；三聚氰胺为还原剂时可制备绣球花形貌的二氧化锰前驱体；两者均表现出不错的电化学性能。然后在第二步水热过程中加入CNTs分别制备出两种不同组成MnO2/CNTs350复合催化剂。研究表明草酸制备的MnO2/CNTs350复合催化剂具有独特的3D缠绕网络竹型结构，有利于反应物/产物的吸附与解离，并形成多个反应缓冲区，加速催化反应的进程，表现出优异的ORR/OER活性。其ORR电子转移数为3.89，符合四电子反应路径；OER的tafel斜率仅为69mV/dec，TOF高达3×10-2s-1，具有快速的动力学过程。而三聚氰胺制备的MnO2/CNTs350复合催化剂可形成独特的互穿网络结构以及金属氧化物与CNTs之间的强耦合作用，表现出更为优异的ORR与OER活性(△E：0.838V)。通过对稳定性测试后的样品进行XRD、SEM以及TEM表征，研究表明在稳定性测试过程中MnO2会完成从α-型向β-型晶体结构的转变。而CNTs的加入使得复合催化剂形成了独特互穿网络结构，可作为催化反应过程中有效的载体和缓冲层，抑制了催化材料在反应过程中形貌、结构的转化/折叠/聚集，提高了催化剂的稳定性。
(2)阳离子掺杂技术被证明是提高催化剂活性的一种有效手段。通过在水热法过程中分别加入硝酸铁、硝酸钴以及草酸镍，构建不同阳离子掺杂的催化剂样品(Fe-MnO2/CNTs、Co-MnO2/CNTs和Ni-MnO2/CNTs)。通过XRD和TEM测试，表明Fe、Ni阳离子掺杂均会导致MnO2/CNTs形貌的差异，特别是Ni阳离子掺杂会极大地降低样品结晶度。而Co离子掺杂可在维持MnO2/CNTs形貌和结构的同时，调控了样品的晶面结构，创造出更多的晶面缺陷。通过三电极体系测试，其ORR活性顺序为：Co-MnO2/CNTs＞Fe-MnO2/CNTs＞Ni-MnO2/CNTs，OER活性顺序为：Co-MnO2/CNTs＞Ni-MnO2/CNTs＞Fe-MnO2/CNTs。结果表明Co离子掺杂有利于催化剂ORR和OER活性的提高；Fe离子相对Ni离子而言能提高催化剂的ORR，而Ni离子则有利于样品OER活性的增强。同理，通过稳定性测试后样品的物理谱学表征，表明催化剂活性下降主要是金属氧化物团聚以及催化剂结构破坏两方面原因引起的。通过构建不同的理论模型，结合DFT计算表明Mn1/Co3O4@MnO2(110)和Mn2/Co3O4@MnO2(110)是复合材料的活性位点；特别是，Co离子的掺杂能迅速激活了MnO2/CNTs中Mn活性位，从而表现出优异的电化学活性。
(3)在单阳离子掺杂的基础上，通过在水热法过程中分别加入硝酸铁/硝酸钴、硝酸钴/草酸镍和硝酸铁/草酸镍，构建不同双阳离子掺杂MnO2/CNTs的催化剂样品。其中，在制备双离子掺杂MnO2/CNTs催化剂之前，我们先制备了不同的碳载双金属氧化物预催化剂，并进行了形貌、粒径和组成等方面的有效调控以及电化学/电池性能等方面的测试。其中，研究表明NiCo2O4/CNTs的粒径为110nm，且Ni∶Co比为1∶1时形成的NiCo2O4/CNTs催化剂的活性最高；在锌-空气电池中最大功率为227mW/cm2，充放电可循环115个小时。CoFe2O4/CNTs复合催化剂具有结晶态与无定形两种不同的晶体结构；其中无定形结构有利于ORR，而结晶态则有利于OER；在可充式锌-空气电池中，其最大功率高达333.7mW/cm2，充放电测试可循环210个小时以上。在NixFeyO4/CNTs(T,t)复合材料的研究中，结果表明催化剂量子点的形成与Fe/Ni比有关。其中，镍含量的增加有利于催化剂量子点的形成,特别是NixFeyO4样品中Fe/Ni原子比为2-2.68时(2≤Fe/Ni≤2.68)可形成金属氧化物量子点。通过电化学与电池性能测试，结果表明NiFe2O4(QDs)/CNTs复合材料表现出最优异的电化学活性以及电池性能。通过DFT计算表明催化剂的活性位处于NiFe金属氧化物与CNTs接触的Ni位点上。通过使用泡沫镍代替碳纸作为扩散电极并进行充放电测试，结果表明泡沫镍基底可有效提高电池充放电稳定性(充放电循环时间大于800个小时)。最后，在上述研究基础上，构建双阳离子掺杂MnO2/CNTs的催化剂样品，并进行物理谱学表征和电化学/电池测试。结果表明相比于单阳离子掺杂，双阳离子掺杂可进一步提高MnO2/CNTs电催化活性和在电池应用上的性能。其中，Ni/Co双阳离子易形成粒径较小的正方体纳米颗粒(40-50nm )密集地负载在MnO2/CNTs表面，对MnO2/CNTs原结构破坏较少；Ni/Fe双阳离子掺杂易生成大粒径的立方体颗粒(180-200nm )，并严重破坏MnO2/CNTs原结构；Co/Fe双阳离子掺杂对MnO2/CNTs结构破坏较大且影响样品的结晶度。最后，研究表明Ni-Co双阳离子掺杂在350℃下煅烧制备的Ni/Co-MnO2/CNTs样品表现出优异ORR/OER活性和电池性能(功率为487mW/cm2，充放电时间大于360个小时)。
(4)通过简单的电沉积-电化学原位氧化耦合法，可实现NiCo2O4纳米片阵列在泡沫镍的原位生长，制备出一种无碳、无粘结剂的柔性双功能空气电极(NiCo2O4@Ni-foam)。通过BET、XPS以及TEM等表征，结果表明NiCo2O4@Ni-foam自支撑电极比表面积大，存在中孔、大孔并存的孔隙结构，具有丰富的氧缺陷位。通过三电极测试，NiCo2O4@Ni-foam自支撑电极表现出优异的ORR/OER活性(ΔE=0.57V)以及稳定性(ORR活性在48小时内衰减4.3%，OER活性衰减3.5%)。此外，该电极可与锌箔、碱性阴离子交换膜制备成大面积柔性锌-空气电池，并表现出优异的电池性能(功率密度：73.8mW/cm2、比容量：567mAh/g和充放电电压差：0.56V)。研究表明NiCo2O4/Ni-foam自支撑材料优异的电化学活性和稳定性主要源于：NiCo2O4纳米片和泡沫镍形成丰富的孔隙结构和独特的传输网络；导电基体和金属氧化物的高效耦合；无粘结剂和无碳的添加进一步提高了催化剂的导电性与稳定性。
(1)通过水热法并改变反应还原剂制备出不同的二氧化锰前驱体，研究表明不同的还原剂会形成不同形貌二氧化锰，从而暴露出不同的活性区域，导致不同的催化活性。其中，草酸为还原剂可制备出纳米线二氧化锰；三聚氰胺为还原剂时可制备绣球花形貌的二氧化锰前驱体；两者均表现出不错的电化学性能。然后在第二步水热过程中加入CNTs分别制备出两种不同组成MnO2/CNTs350复合催化剂。研究表明草酸制备的MnO2/CNTs350复合催化剂具有独特的3D缠绕网络竹型结构，有利于反应物/产物的吸附与解离，并形成多个反应缓冲区，加速催化反应的进程，表现出优异的ORR/OER活性。其ORR电子转移数为3.89，符合四电子反应路径；OER的tafel斜率仅为69mV/dec，TOF高达3×10-2s-1，具有快速的动力学过程。而三聚氰胺制备的MnO2/CNTs350复合催化剂可形成独特的互穿网络结构以及金属氧化物与CNTs之间的强耦合作用，表现出更为优异的ORR与OER活性(△E：0.838V)。通过对稳定性测试后的样品进行XRD、SEM以及TEM表征，研究表明在稳定性测试过程中MnO2会完成从α-型向β-型晶体结构的转变。而CNTs的加入使得复合催化剂形成了独特互穿网络结构，可作为催化反应过程中有效的载体和缓冲层，抑制了催化材料在反应过程中形貌、结构的转化/折叠/聚集，提高了催化剂的稳定性。
(2)阳离子掺杂技术被证明是提高催化剂活性的一种有效手段。通过在水热法过程中分别加入硝酸铁、硝酸钴以及草酸镍，构建不同阳离子掺杂的催化剂样品(Fe-MnO2/CNTs、Co-MnO2/CNTs和Ni-MnO2/CNTs)。通过XRD和TEM测试，表明Fe、Ni阳离子掺杂均会导致MnO2/CNTs形貌的差异，特别是Ni阳离子掺杂会极大地降低样品结晶度。而Co离子掺杂可在维持MnO2/CNTs形貌和结构的同时，调控了样品的晶面结构，创造出更多的晶面缺陷。通过三电极体系测试，其ORR活性顺序为：Co-MnO2/CNTs＞Fe-MnO2/CNTs＞Ni-MnO2/CNTs，OER活性顺序为：Co-MnO2/CNTs＞Ni-MnO2/CNTs＞Fe-MnO2/CNTs。结果表明Co离子掺杂有利于催化剂ORR和OER活性的提高；Fe离子相对Ni离子而言能提高催化剂的ORR，而Ni离子则有利于样品OER活性的增强。同理，通过稳定性测试后样品的物理谱学表征，表明催化剂活性下降主要是金属氧化物团聚以及催化剂结构破坏两方面原因引起的。通过构建不同的理论模型，结合DFT计算表明Mn1/Co3O4@MnO2(110)和Mn2/Co3O4@MnO2(110)是复合材料的活性位点；特别是，Co离子的掺杂能迅速激活了MnO2/CNTs中Mn活性位，从而表现出优异的电化学活性。
(3)在单阳离子掺杂的基础上，通过在水热法过程中分别加入硝酸铁/硝酸钴、硝酸钴/草酸镍和硝酸铁/草酸镍，构建不同双阳离子掺杂MnO2/CNTs的催化剂样品。其中，在制备双离子掺杂MnO2/CNTs催化剂之前，我们先制备了不同的碳载双金属氧化物预催化剂，并进行了形貌、粒径和组成等方面的有效调控以及电化学/电池性能等方面的测试。其中，研究表明NiCo2O4/CNTs的粒径为110nm，且Ni∶Co比为1∶1时形成的NiCo2O4/CNTs催化剂的活性最高；在锌-空气电池中最大功率为227mW/cm2，充放电可循环115个小时。CoFe2O4/CNTs复合催化剂具有结晶态与无定形两种不同的晶体结构；其中无定形结构有利于ORR，而结晶态则有利于OER；在可充式锌-空气电池中，其最大功率高达333.7mW/cm2，充放电测试可循环210个小时以上。在NixFeyO4/CNTs(T,t)复合材料的研究中，结果表明催化剂量子点的形成与Fe/Ni比有关。其中，镍含量的增加有利于催化剂量子点的形成,特别是NixFeyO4样品中Fe/Ni原子比为2-2.68时(2≤Fe/Ni≤2.68)可形成金属氧化物量子点。通过电化学与电池性能测试，结果表明NiFe2O4(QDs)/CNTs复合材料表现出最优异的电化学活性以及电池性能。通过DFT计算表明催化剂的活性位处于NiFe金属氧化物与CNTs接触的Ni位点上。通过使用泡沫镍代替碳纸作为扩散电极并进行充放电测试，结果表明泡沫镍基底可有效提高电池充放电稳定性(充放电循环时间大于800个小时)。最后，在上述研究基础上，构建双阳离子掺杂MnO2/CNTs的催化剂样品，并进行物理谱学表征和电化学/电池测试。结果表明相比于单阳离子掺杂，双阳离子掺杂可进一步提高MnO2/CNTs电催化活性和在电池应用上的性能。其中，Ni/Co双阳离子易形成粒径较小的正方体纳米颗粒(40-50nm )密集地负载在MnO2/CNTs表面，对MnO2/CNTs原结构破坏较少；Ni/Fe双阳离子掺杂易生成大粒径的立方体颗粒(180-200nm )，并严重破坏MnO2/CNTs原结构；Co/Fe双阳离子掺杂对MnO2/CNTs结构破坏较大且影响样品的结晶度。最后，研究表明Ni-Co双阳离子掺杂在350℃下煅烧制备的Ni/Co-MnO2/CNTs样品表现出优异ORR/OER活性和电池性能(功率为487mW/cm2，充放电时间大于360个小时)。
(4)通过简单的电沉积-电化学原位氧化耦合法，可实现NiCo2O4纳米片阵列在泡沫镍的原位生长，制备出一种无碳、无粘结剂的柔性双功能空气电极(NiCo2O4@Ni-foam)。通过BET、XPS以及TEM等表征，结果表明NiCo2O4@Ni-foam自支撑电极比表面积大，存在中孔、大孔并存的孔隙结构，具有丰富的氧缺陷位。通过三电极测试，NiCo2O4@Ni-foam自支撑电极表现出优异的ORR/OER活性(ΔE=0.57V)以及稳定性(ORR活性在48小时内衰减4.3%，OER活性衰减3.5%)。此外，该电极可与锌箔、碱性阴离子交换膜制备成大面积柔性锌-空气电池，并表现出优异的电池性能(功率密度：73.8mW/cm2、比容量：567mAh/g和充放电电压差：0.56V)。研究表明NiCo2O4/Ni-foam自支撑材料优异的电化学活性和稳定性主要源于：NiCo2O4纳米片和泡沫镍形成丰富的孔隙结构和独特的传输网络；导电基体和金属氧化物的高效耦合；无粘结剂和无碳的添加进一步提高了催化剂的导电性与稳定性。