钢筋锈蚀是导致海洋环境钢筋混凝土结构劣化失效的首要和关键因素，钢筋阻锈剂技术以其简捷、经济和高效的突出优势，已经成为研究和应用的热点，然而目前仍缺乏针对环境友好型钢筋阻锈剂防腐性能和阻锈机理的深入系统研究。本论文以量子化学构效关系计算为指导，合成筛选了五种环境友好型有机阻锈剂化合物，分别是维生素类的抗坏血酸（维生素C）、烟酸（维生素B3）和吡哆醇（维生素B6）以及三氮唑类的烯效唑和三唑酮；采用电化学交流阻抗谱研究了两类相界型阻锈剂的防腐性能随浓度、温度和时间的变化规律。通过循环伏安结合电化学原位拉曼光谱技术，对五种阻锈剂在碱性溶液中纯铁电极表面的化学反应机理进行了实时性原位追踪分析，提出了自钝化膜中有晶格FeII和间隙FeII两种不同能级粒子形成的假说，揭示了钝化膜破坏的原因；采用旋转电极晶体微天平（rEQCM）研究了五种阻锈剂在活化和钝态铁表面的纵向热力学吸附行为；运用扫描电镜、对比增强显微镜和衰减全反射红外光谱（ATRFTIR）研究了相界型阻锈剂的两种成膜形貌和钝化膜的腐蚀破坏规律，建立了能够反映碱性溶液中相界型阻锈剂与铁表面自钝化膜作用机理的多间隙位尖晶石晶体结构模型。