体外降解过程中大直径PGLA(90/10)纤维结构与性能的研究

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由于出色的生物相容性与生物降解性,聚乙交酯(PGA)、聚丙交酯(PLA)和乙交酯-丙交酯共聚物(PGLA)被广泛运用于生物医学应用,如缝合线、骨固定物、人造皮肤、药物缓释和组织支架等。在人体水环境的作用下,这些可降解材料可通过简单的酯键断裂进行降解,降解产物通过人体代谢排出体外。本文以PGLA(90/10)为原料,通过熔融纺丝制备了直径为0.5mm的PGLA(90/10)初生纤维。经不同拉伸倍数(3、3.5、4、4.5、5、5.5)的热拉伸处理后,制得的拉伸纤维在结构与性能上有较大的差异。最后通过体外降解试验,研究了纤维结构对纤维降解性能的影响。本文所描述的PGLA(90/10)纤维直径较大(D>0.2mm),可作为肠、胆、食道等人体腔道支架的编织材料。PGLA(90/10)初生纤维的力学性能较低,初始模量为1.3GPa,断裂强度为54.9MPa。经热拉伸处理后,其力学性能得到了很大的改善,初始模量和断裂强度分别达到了 12.3GPa和764.3MPa,满足了编织支架的力学性能要求。此外,以悬臂梁模型为基础,重新推导了大挠度形变下纤维弯曲模量的计算公式。结果发现,随着拉伸倍数的增大,纤维的弯曲模量变高。纤维力学性能变化的实质是纤维内部聚集态结构发生了改变。取向结构中,随着拉伸倍数的升高,纤维的声速取向因子fs呈线性增长,5.5倍拉伸时fs可达到0.78;晶区取向因子f变化不大,6组样品的晶区取向因子f都保持在0.88左右。晶态结构中,由于取向诱导结晶效应,经热拉伸处理的PGLA(90/10)纤维的结晶度较PGLA(90/10)UDY纤维大幅增加。无定形结构中,随着拉伸倍数的增加,纤维中无规链段的数目逐渐减少。无规链段受轴向应力作用向晶相与取向中间相转变,当拉伸倍数≤4时,无规链段向晶态结构转变占优;当拉伸倍数>4时,无规链段倾向于向取向中间相转变。从整个微观结构来看,PGLA(90/10)初生纤维中的晶体结构主要是球晶,而热经拉伸处理后,PGLA(90/10)纤维中形成了明显的微纤结构。因此,热拉伸改变了 PGLA(90/10)纤维的聚集态结构,最终引起了PGLA(90/10)纤维表观性能的改变,如力学性能增强。3组PGLA(90/10)纤维样品(拉伸倍数分别为3、4、5)进行为期35天的体外降解试验。试验结果表明,拉伸倍数的提高可有效延缓纤维质量、特性粘数和力学性能等表观性能的损失。降解过程中对纤维的聚集态结构进行研究发现:(1)降解初期(0~6天),发生了较为强烈的断链诱导结晶现象,结晶度有显著的升高;(2)降解中期与后期(>12天),结晶度持续上升,归因于无定形区域质量损失;(3)晶区结构的降解速率远慢于非晶区。整个降解过程中,3组样品在GA组分与LA组分的降解速率上并未产生明显的差异,且GA/LA摩尔比的变化不大。热性能变化受拉伸倍数的差异的影响也很小,三组样品热性能的变化趋势相同。降解过程中,受拉伸倍数影响最明显的是纤维的断裂形态,经3倍热拉伸处理的PGLA(90/10)纤维,纤维呈片状断裂,符合Peterlin等人所描述的微纤结构;由于微纤结构的塑性变形以及取向中间相的存在,经5倍热拉伸处理的PGLA(90/10)纤维表现为典型的剪切断裂。
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