随着激光技术、光学通信、数据存储等方面的快速发展，寻求优良的具有非线性光学(NLO)效应的分子材料成为人们研究的热点。与无机和有机物相比，金属配合物具有较低的跃迁能和良好的电荷转移特性，表现出优异的NLO响应，从而成为NLO材料研究的重点。实验和理论研究表明，提高金属配合物的二阶NLO响应的方法较多，比如选择合适的配体，形成D-π-A结构，改变金属的d电子和自旋态等等。目前，设计能够实现具有NLO响应转换的开关材料是人们研究NLO材料的一个具有挑战性的课题。通过氧化还原、质子化和去质子化、光学互变异构等作用可以对NLO材料的开关效应起到调节作用。本文采用量子化学计算方法，并结合有限场方法对平面四配位VⅡI族(Ni, Rh)金属配合物进行NLO性质的理论研究，同时对分子的结构和NLO性质的关系进行了探讨。得到的研究结果如下：1.采用量子化学DFT B3LYP/6-31G*(Ni原子采用SDD基组)方法，对含二茂铁双Schiff碱配体及其Ni(Ⅱ)配合物的电子光谱和二阶NLO性质进行了研究，得到了以下结论：(1)配体中引入Ni(Ⅱ)形成配合物后，极化率α s值变化不大，增加桥的共轭性或者加入吸电子基团可使配体和配合物的极化率增加。(2)二茂铁基团在配体和配合物中所起的作用不同，在配体中可作为电子受体，起到吸电子作用，而在配合物中则具有供电子作用。(3)与配体相比，配合物的二阶NLO系数均增大。双键桥连双Schiff碱配体的β tot值比单键桥连双Schiff碱配体的β tot值大较多，而单、双键桥连双Schiff碱配合物的β tot值接近，Ni(Ⅱ)在配合物中主要起到传输电子的作用。(4)前线分子轨道和TD-DFT的分析表明：配体和配合物的电子跃迁主要发生在前线分子轨道中，主要为配体内电荷转移(ILCT)。2.采用量子化学DFT PBE1PBE(UPBE1PBE)/6-31G*(Ni原子采用SDD基组)方法，对一系列金属Rh(Ⅰ)配合物的氧化还原过程的二阶NLO性质进行了研究，我们发现phdi配体和金属Rh(Ⅰ)的氧化还原过程可以改变NLO系数的大小，从而实现非线性光学的氧化还原转换效应。得到了以下结论：(1)电子光谱分析结果显示，在一个电子的氧化过程中，金属Rh(Ⅰ)是氧化中心；而在一个电子的还原过程中，金属Rh(Ⅰ)和phdi配体这两部分是还原中心。不同的氧化中心和还原中心导致电荷转移性质发生改变，从而导致NLO性质发生改变。(2)取代基(–CH3,–NH2,–CF3和–NO2)对这些金属配合物的NLO性质有影响，其中–NH2取代的金属配合物3显示出优良的NLO性质。(3)对于配合物1，2，3和4，去掉或者添加一个电子都会引起跃迁能降低，导致第一超极化率增加。(4)对于配合物2和3，还原体系2-的β tot值是其中性配合物2的10.0倍，氧化体系3+的β tot值是其中性配合物3的8.5倍。因此，配合物2和3可能成为潜在的具有氧化还原转换效应的NLO分子材料。(5)通过前线分子轨道和TD-DFT的分析表明：具有较大二阶NLO系数的氧化体系，电子跃迁主要为配体间的电荷转移(LLCT)和配体内电荷转移(ILCT)。还原体系的电子跃迁主要为金属到配体的电荷转移(MLCT)。