超临界流体技术作为一种绿色新技术受到了广泛的关注，但是基础数据的缺乏严重地阻碍了超临界流体技术的深入研究和广泛应用。由于超临界流体分子间相互作用的复杂性，现有的应用于气、液相的理论模型，在预测超临界流体的性质时存在较大的难度。高温高压的实验条件也限制了超临界流体的实验研究。分子动力学模拟不受实验条件的限制，从第一原理出发，对超临界流体的物理化学性质进行计算，近年来得到了越来越广泛地应用。本文采用分子动力学模拟方法，研究超临界CO2体系的扩散性质和微观结构，提供基础数据，并为超临界流体的研究提供分子水平的依据和参考。 使用分子动力学方法计算扩散系数时，对模拟数据的处理也是获取准确结果的重要环节。本文综合考虑了引起误差的各种原因，基于微分-变分的数学方法，提出了数据处理的新方法，为分析和研究模拟结果提供了可靠的手段。 在分子动力学模拟中，力场是影响模拟结果最重要的因素。因此，本文首先验证了模拟工作中使用的COMPASS力场对超临界CO2体系的适用性。然后，采用分子动力学方法考察了纯CO2的扩散性质和微观结构，研究了微观结构对扩散性质的影响规律。通过研究温度和密度对扩散系数的影响规律，本文提出了预测CO2自扩散系数的新方程，该方程与模拟值和文献实验值吻合良好。 本文计算了常用夹带剂丙酮、乙酸乙酯和环己烷在超临界CO2中的无限稀释扩散系数，研究了夹带剂-CO2体系的微观结构对夹带剂扩散性质的影响规律。模拟结果表明，CO2分子在夹带剂周围的集聚降低了溶质分子的扩散能力。本文还考察了溶质的浓度对其在超临界CO2中的扩散性质的影响，结果表明，溶质的扩散系数随着其浓度的增加而减小，对温度和压力的敏感性也随着其浓度的增加有所降低。 最后，本文采用超临界色谱装置测定夹带剂在超临界CO2中无限稀释扩散系数，并对本文的模拟结果进行了验证。验证实验的结果表明，本文利用分子动力学计算的扩散系数和实验值符合良好。